Μέθοδος προσδιορισμού του ασβεστίου με χρωματική αντίδραση. Κατεβάστε το βιβλίο "Αναλυτική χημεία του ασβεστίου" (2.28Mb)

Το μαγνήσιο και το ασβέστιο είναι κύρια ή παραπροϊόντα συστατικά πολλών φυσικών ή τεχνητών προϊόντων. Οι κλασικές μέθοδοι για την ανάλυση αυτών των δύο κατιόντων είναι χρονοβόρες, ενώ η συμπλεκτομετρική τιτλοδότηση παρέχει στον ερευνητή την ευκαιρία να προσδιορίσει κομψά και τα δύο μέταλλα, γεγονός που συνέβαλε σημαντικά στην ταχεία εισαγωγή αυτής της μεθόδου στην αναλυτική πρακτική.

Πιστεύουμε ότι είναι χρήσιμο να συζητήσουμε και τα δύο μέταλλα ταυτόχρονα, καθώς είναι σχεδόν πάντα παρόντα μαζί, και επομένως είναι σημαντικό να γνωρίζουμε τη συμπεριφορά ενός μείγματος Ca και Mg, ακόμα κι αν απαιτείται να είναι μόνο ένα από αυτά τα στοιχεία. προσδιορίζεται.

Η ανάλυση των βιολογικών υγρών, λόγω της μεγάλης πρακτικής σημασίας της, συζητείται σε ξεχωριστή ενότητα. Οι δεδομένες λογοτεχνικές αναφορές αντιπροσωπεύουν μόνο ένα μέρος όλων των δημοσιεύσεων που σχετίζονται με αυτό το θέμα, κάτι που μας φαίνεται απολύτως δίκαιο, αφού τα περισσότερα έργα, από την άποψη της ίδιας της σύνθετης τιτλοδότησης, δεν περιέχουν τίποτα νέο.

Οι αναφερόμενες εργασίες εξακολουθούν να παρέχουν μια πλήρη εικόνα των υφιστάμενων δυνατοτήτων της μεθόδου και των προβλημάτων που δεν έχουν ακόμη επιλυθεί.

Ο προσδιορισμός του Mg χρησιμοποιώντας EDTA έχει από καιρό περιγραφεί από τους Schwarzenbach et al. . Ο δείκτης που χρησιμοποίησαν, το μαύρο εριοχρωματικό Τ, είναι ένας από τους πιο συχνά χρησιμοποιούμενους επί του παρόντος. Η εκτέλεση τιτλοδοτήσεων σε μικροκλίμακα και ακόμη και ο προσδιορισμός ποσοτήτων μικρογραμμαρίων είναι απλή. Η ακρίβεια των πολυσύνθετων προσδιορισμών και η στοιχειομετρία τιτλοδότησης μελετήθηκαν διεξοδικά.

Η σταθερότητα του συμπλέγματος EDTA και δείκτη με Mg είναι αρκετά υψηλή, έτσι ώστε η τιτλοδότηση να μπορεί να πραγματοποιηθεί με επαρκή ακρίβεια. Η αλλαγή χρώματος στο σημείο ισοδυναμίας (από κόκκινο κρασί σε μπλε) είναι κάπως λιγότερο ευδιάκριτη από ό,τι σε άλλες σύνθετες ογκομετρήσεις. Θα πρέπει να τιτλοδοτείται μέχρι να εξαφανιστεί τελείως η κόκκινη απόχρωση, η οποία, ωστόσο, δεν είναι δύσκολο να αναγνωριστεί. Η αντίδραση στο σημείο ισοδυναμίας προχωρά κάπως αργά, επομένως το διάλυμα πρέπει να θερμανθεί ελαφρά.

Το μαύρο εριόχρωμο Τ και πολλές παρόμοιες βαφές μπλοκάρονται από ίχνη βαρέων μετάλλων, κυρίως χαλκού, τα οποία, ωστόσο, δεν είναι δύσκολο να αφαιρεθούν με τη χρήση κατάλληλων παραγόντων κάλυψης. Το κυανιούχο κάλιο εξαλείφει τις παρεμβολές από Cu, Ni, Co, Fe κ.λπ. Η ίδια λειτουργία εκτελείται από το Na2S (σε αυτή την περίπτωση, οι ακαθαρσίες βαρέων μετάλλων καταβυθίζονται με τη μορφή θειούχων) και η τιτλοδότηση Mn του Mg παρουσία μεγάλου ποσότητα Mn, βλ. Το αλουμίνιο μπορεί να καλυφθεί χρησιμοποιώντας τριαιθανόλη-αμίνη και η τιτλοδότηση θα πρέπει να πραγματοποιείται στους 5 ° C, καθώς διαφορετικά είναι δυνατή η μετάβαση του Al από το σύμπλοκο με την ουσία κάλυψης στο σύμπλοκο με τον δείκτη.

Οι παρεμβολές που προκαλούνται από την παρουσία ιχνών βαρέων μετάλλων μπορούν συχνά να εξαλειφθούν χρησιμοποιώντας τη μέθοδο της αντίστροφης τιτλοδότησης. Σε αυτήν την περίπτωση, οι παρεμβαλλόμενες ακαθαρσίες δεσμεύονται σε ένα σύμπλοκο με EDTA και αντιδρούν με τον δείκτη μόνο αργά ή καθόλου. Έτσι, η αντίστροφη τιτλοδότηση μπορεί να ολοκληρωθεί πριν μπλοκάρει η ένδειξη. Εάν, για παράδειγμα, πραγματοποιηθεί εκ νέου τιτλοδότηση με διάλυμα Zn, τότε η περιεκτικότητα σε Cu έως και 20 mg ανά λίτρο διαλύματος δεν έχει επιβλαβή επίδραση. Η μέθοδος προστατευτικής τιτλοδότησης που προτείνεται από τον Hahn βασίζεται στην ίδια αρχή, βασισμένη στη σχετική απουσία παρεμβολής και συνίσταται στο γεγονός ότι μια γνωστή ποσότητα ενός τιτλοδοτημένου διαλύματος EDTA τιτλοδοτείται με το αναλυόμενο διάλυμα.

Εκτός από το μαύρο εριοχρωματικό Τ, χρησιμοποιείται ένας μεγάλος αριθμός άλλων δεικτών, για παράδειγμα η αλουμίνη, η οποία επιτρέπει τη διαδοχική τιτλοδότηση του μίγματος Fe-Al-Ca-Mg, κόκκινη λάκα C, όξινες βαφές μπλε χρωμίου, πράσινο χρωμοξάνη, βιολετί πυροκατεχόλης , αρσενάζω Ι. Οι Deal et al., αφενός, και μια ομάδα ερευνητών με επικεφαλής τον Belcher, από την άλλη, εξέτασαν μεγάλο αριθμό χρωστικών από την άποψη της καταλληλότητάς τους ως δείκτες. Πρόσφατα, η Kalmagite γνώρισε μεγάλη επιτυχία. ως προς τη σταθερότητα των συμπλεγμάτων με τα μέταλλα και ως προς τις χρωματικές αλλαγές, είναι σχεδόν πανομοιότυπο με το μαύρο εριοχρωματικό Τ, αλλά η διάλυσή του είναι πιο σταθερή.

Η ένδειξη του καταληκτικού σημείου τιτλοδότησης με τη χρήση οργάνων περιλαμβάνει κυρίως φωτομετρική τιτλοδότηση, η οποία πραγματοποιείται είτε με αυτοένδειξη στην περιοχή υπεριώδους ακτινοβολίας είτε με μαύρο εριοχρωματικό Τ είτε με άλλους δείκτες, για παράδειγμα με χρωμασουρόλη S ή καλαμαγίτη. Κατά τον προσδιορισμό του Mg και κατά τη διαδοχική τιτλοδότηση μειγμάτων Ni-Mg, Zn-Mg ή Bi-Mg, χρησιμοποιείται επίσης ποτενσιομετρική τιτλοδότηση με κάθοδο υδραργύρου ή αμπερομετρική ογκομέτρηση. Παρακάτω θα περιγραφούν επίσης αγωγιμομετρικοί και θερμομετρικοί ορισμοί.

Η παρεμποδιστική επίδραση του Mg στην τιτλοδότηση άλλων μετάλλων εμφανίζεται μόνο σε ένα αλκαλικό μέσο, ​​επομένως η παρουσία του δεν αποτελεί πρόβλημα στον προσδιορισμό άλλων μετάλλων αφού κατέστη δυνατή η πραγματοποίηση τιτλοδοτήσεων σε όξινο διάλυμα. Το Mg μπορεί να καλυφθεί με καθίζηση με τη μορφή υδροξειδίου σε ισχυρά αλκαλικό διάλυμα (καυστική σόδα) ή χρησιμοποιώντας ιόντα φθορίου.

Η τιτλοδότηση του Mg παρουσία φωσφορικών ιόντων πραγματοποιήθηκε από τον Collier, ο οποίος συνέστησε την αφαίρεση μεγάλων ποσοτήτων αυτών των ιόντων με εκχύλιση. Οι ρητίνες ανταλλαγής ιόντων είναι επίσης καλές για την αφαίρεση φωσφορικών ιόντων. Μια ισχυρή αραίωση του διαλύματος δοκιμής είναι συχνά αρκετή για να επιβραδύνει το σχηματισμό του MgNFLjPO.), καθώς αυτή η ένωση σχηματίζει εύκολα υπερκορεσμένα διαλύματα. Επιπλέον, το Mg μπορεί να προσδιοριστεί παρουσία φωσφορικών ιόντων με εκ νέου τιτλοδότηση. Η τιτλοδότηση του Mg παρουσία Ca θα συζητηθεί παρακάτω. Εδώ μπορούμε επίσης να σημειώσουμε τη δυνατότητα διαχωρισμού του Ca με τη μορφή μολυβδαινικού και τιτλοδότησης του Mg στο διήθημα εάν απαιτείται ο προσδιορισμός μόνο του Mg.

Το μαγνήσιο μπορεί να προσδιοριστεί συμπλοκομετρικά σε φαρμακευτικά προϊόντα, σε κράματα αλουμινίου, σε κράμα ηλεκτρονίων, σε χυτοσίδηρο και χυτοσίδηρο, σε τιτάνιο, θειικό νικέλιο, πυρίτιδα, σε χώμα και φυτικά υλικά, πετρώματα και σκωρίες ουρανίου.

Το ασβέστιο είναι ένα από τα πρώτα μέταλλα για τα οποία περιγράφηκε η μέθοδος σύνθετης ογκομέτρησης. Η τιτλοδότηση μπορεί να πραγματοποιηθεί σε πολύ αραιά διαλύματα, καθώς και παρουσία μικρών ποσοτήτων Ca. Ο δείκτης μουρεξειδίου που χρησιμοποιείται σε αυτή την περίπτωση έχει μελετηθεί λεπτομερώς και χρησιμοποιείται συχνά σήμερα. Σε ένα εξαιρετικά αλκαλικό περιβάλλον (pH = 12), το κόκκινο χρώμα του μουρεξειδίου αλλάζει σε μπλε-ιώδες, το οποίο δεν είναι τόσο οξύ όσο αυτό πολλών άλλων μεταλλοχρωμικών δεικτών. Το διάλυμα μουρεξειδίου είναι σταθερό για λίγες μόνο ώρες, επομένως συνιστάται η προσθήκη του δείκτη σε στερεή μορφή, αλεσμένη με 100 μέρη NaCl. Η οξειδωτική ή υδρολυτική αποσύνθεση του μουρεξειδίου στο διάλυμα δοκιμής θα πρέπει επίσης να λαμβάνεται υπόψη, ειδικά κατά τις φωτομετρικές τιτλοδοτήσεις, όπου η αποσύνθεση μερικές φορές γίνεται αισθητή λόγω της αργής μείωσης της απορρόφησης φωτός. Για να βελτιωθεί η αναγνώριση του σημείου ισοδυναμίας, έχουν προταθεί μικτοί δείκτες, για παράδειγμα 0,2 g μουρεξειδίου με 0,5 g πράσινου ναφθόλης B, καλά αναμεμειγμένο με 100 g NaCl.

Πολλές άλλες ουσίες έχουν προταθεί ως δείκτες Ca, οι οποίοι, ωστόσο, δεν είναι πάντα ανώτεροι από το μουρεξείδιο. Εδώ είναι μερικά από αυτά: χαρτί εντοπισμού, CAL-Red, εριοχρωμία μπλε-μαύρο SE (Erio SE), οξύ χρώμιο μπλε-μαύρο και άλλα. Όλες αυτές οι ουσίες είναι ο, ο"-αζω ενώσεις, παρόμοιες με το μαύρο Τ εριοχρωμίου.

Μια συστηματική μελέτη των ιδιοτήτων δεικτών τέτοιων ουσιών ανήκει στους Diehl et al. . Πολλές ενώσεις έχουν επίσης μελετηθεί από τους Belcher et al. . Αργότερα, τα ακόλουθα δοκιμάστηκαν ως δείκτες για Ca: ερυθρό C, ωμέγα χρώμιο μπλε-πράσινο BL, ftclein son, glyoxal-bis-(2-hydroxyanyl), chromazurol S, H-acid, acid alizarin black SN και πυρογαλλόλη καρβοξυλική οξύ . Με την αλουμινόνη, είναι δυνατή η διαδοχική τιτλοδότηση του μίγματος Fe-Al-Ca-Mg.

Το ασβεστόχρωμο που συντίθεται από τον West που αναφέρεται παρακάτω είναι προφανώς πανομοιότυπο με το υδρόν που προτείνεται από Ρώσους συγγραφείς. Το μπλε της θυμόλης του μεθυλίου και το ιώδες πυροκατεχόλης είναι επίσης κατάλληλα για τον προσδιορισμό του Ca.

Το Calcein μπορεί να χρησιμοποιηθεί τόσο ως χρώμα όσο και ως δείκτης φθορισμού (ακτίνες UV). Το incomplexon φθορισμού έχει υπολειπόμενο φθορισμό που προκαλείται από ρύπους πέρα ​​από το σημείο ισοδυναμίας, ο οποίος επικαλύπτεται όταν προστίθεται φαινολοφθαλεΐνη (0,25 g φαινολοφθαλεΐνης ανά 1 g δείκτη). Η κατάσταση είναι παρόμοια με την καλσεΐνη (calcein W), για την οποία προτάθηκε η ακριδίνη για να καλύψει τον υπολειπόμενο φθορισμό. Η θυμολφθαλεξόνη συνιστάται επίσης ως δείκτης φθορισμού για Ca. Για να διασφαλιστεί η αναγνώριση του σημείου ισοδυναμίας χωρίς παρεμβολές, οι Toft et al. πρότεινε μια απλή συσκευή που δούλευε καλά σε τιτλοδοτήσεις με καλσεΐνη και επίσης εξυπηρετούσε καλά σε τιτλοδοτήσεις με άλλους δείκτες φθορισμού.

Σχεδόν όλοι οι δείκτες Ca δίνουν μια απότομη μετάβαση χρώματος μόνο σε υψηλή τιμή pH του διαλύματος. Ωστόσο, υπάρχουν ορισμένα ενδεικτικά συστήματα που λειτουργούν σε pH<11, например комплекс Mg с ЭДТА (его дббавляют по меньшей мере в количестве 5% от содержания присутствующего Са) или ZnY в комбинации с эриохромом черным Т, а также комбинации ZnY с цинконом и CuY с ПАН . При этом одновременно титруется присутствующий в растворе Mg.

Συνήθως προτιμώνται οι δείκτες που λειτουργούν σε υψηλές τιμές pH, καθώς το μαγνήσιο, που συχνά συνοδεύει το ασβέστιο, καθιζάνει με τη μορφή υδροξειδίου (βλ. παρακάτω). Πρέπει να σημειωθεί ότι τα αλκάλια που χρησιμοποιούνται για αλκαλοποίηση δεν πρέπει να περιέχουν ανθρακικά άλατα και δεν πρέπει να τα απορροφούν από τον αέρα, το νερό ή άλλα αντιδραστήρια, γιατί διαφορετικά θα σχηματιστεί ίζημα CaCO3. Το ίζημα θα διαλυθεί ξανά κατά τη διάρκεια της τιτλοδότησης εάν γίνει αργά.

Ωστόσο, είναι πιο πλεονεκτικό και χρονικά αποδοτικό να αποφευχθεί ο σχηματισμός ενός ιζήματος, για το οποίο τα ανθρακικά ιόντα αφαιρούνται και τιτλοδοτούνται σε αρκετά αραιά διαλύματα προκειμένου να αποτραπεί πιθανή καθίζηση Ca(OH)g. Ο σχηματισμός θολότητας μπορεί επίσης να αποφευχθεί χρησιμοποιώντας τη μέθοδο οπισθοτιτλοδότησης.

Οι παράγοντες που παρεμβαίνουν στην τιτλοδότηση του ασβεστίου έχουν μελετηθεί λεπτομερώς. Ο Fe και το Al, που υπάρχουν στα περισσότερα φυσικά και τεχνητά προϊόντα, μπορούν να απομονωθούν χρησιμοποιώντας μια ποικιλία μεθόδων. Ο διαχωρισμός με καθίζηση με διάλυμα αμμωνίας είναι πάντα δυνατός, αλλά συχνά είναι χρονοβόρος, καθώς μπορεί να είναι απαραίτητη η διπλή καθίζηση. Η κάλυψη των Fe, Al και Mn μπορεί να διαβαστεί στις ενότητες που ασχολούνται με την αναγνώριση των αντίστοιχων στοιχείων.

Εάν υπάρχει μόνο Al στο διάλυμα, τότε δεν χρειάζεται να κάνουμε τίποτα για να προσδιορίσουμε το Ca, αφού κατά τις κανονικές τιτλοδοτήσεις σε υψηλό pH το Al υπάρχει με τη μορφή αργιλικών ιόντων, τα οποία δεν αντιδρούν με το σύνθετο. Ωστόσο, θα πρέπει να δώσετε προσοχή στην επιλογή του δείκτη, καθώς ορισμένες βαφές μπλοκάρονται από το αλουμίνιο υπό αυτές τις συνθήκες. Για πολύ υψηλή περιεκτικότητα σε Al, ανατρέξτε στις αναφορές και για υψηλές συγκεντρώσεις Mn ανατρέξτε στις αναφορές.

Το τιτάνιο μπορεί να καλυφθεί με υπεροξείδιο του υδρογόνου (βλ. ορισμό του τιτανίου). Η χρήση κυανιούχου καλίου και ιονανταλλάκτες ανοίγει ευρείες δυνατότητες κάλυψης. Θα πρέπει επίσης να λαμβάνεται υπόψη η πιθανότητα παρεμβολής από ανιόντα. Η παρεμβολή που προκαλείται από υδροξυλικά και ανθρακικά ιόντα έχει ήδη συζητηθεί. Το ιόν εξακυανοφερρικού (II), το οποίο ήταν αρχικά παρόν στο διάλυμα ή σχηματίστηκε κατά την κάλυψη του Fe, μπορεί να σχηματίσει θολότητα λόγω της χαμηλής διαλυτότητας του άλατος ασβεστίου του. Η θολότητα εξαφανίζεται ξανά κατά τη διαδικασία τιτλοδότησης. Η παρεμβολή που σχετίζεται με την παρουσία φωσφορικών ιόντων έχει μελετηθεί με ιδιαίτερη λεπτομέρεια. Μικρές ποσότητες του τελευταίου δεν παρεμποδίζουν την τιτλοδότηση του Ca. Η μέγιστη επιτρεπόμενη αναλογία P: Ca = 4: 1, αλλά εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την αραίωση του διαλύματος.

Μεγάλες ποσότητες ιόντων PO4 δεν θα επηρεάσουν τον προσδιορισμό εάν χρησιμοποιήσετε τη μέθοδο εκ νέου τιτλοδότησης. Ο Zimmerman προτείνει ένα τιτλοδοτημένο διάλυμα για τον προσδιορισμό του Ca παρουσία φωσφορικών ιόντων, 0,1 M για το EDTA και 0,05 M για το ZnY. Σε ακραίες περιπτώσεις, όταν η περιεκτικότητα σε φωσφορικά ιόντα είναι εξαιρετικά υψηλή, αυτά διαχωρίζονται με ανταλλαγή ιόντων ή εκχύλιση.

Από τη χρήση της τιτλοδότησης σε ένα όξινο μέσο, ​​το Ca δεν αποτελεί πλέον ισχυρή παρέμβαση στον προσδιορισμό άλλων μετάλλων. Σε ορισμένες αλκαλικές τιτλοδοτήσεις (αλλά όχι τιτλοδοτήσεις Mg), το Ca μπορεί να καλυφθεί με ιόντα φθορίου.

Η ακρίβεια και η ακρίβεια των πολυσύνθετων προσδιορισμών Ca είναι καλή, όπως επιβεβαιώνεται από πολυάριθμες μελέτες, για παράδειγμα.

Υπάρχουν πολλές οργανικές μέθοδοι για τον προσδιορισμό του Ca. Η φωτομετρική τιτλοδότηση προτιμάται συχνότερα, καθώς είναι δύσκολο να αναγνωριστεί η χρωματική μετάβαση του μουρεξειδίου με γυμνό μάτι. Χρησιμοποιούνται επίσης άλλοι δείκτες, για παράδειγμα χαρτί ιχνηλάτησης, CuY-PAN, μεταλλφθαλεΐνη.

Η φωτομετρική ογκομέτρηση μπορεί να πραγματοποιηθεί με αυτοένδειξη στην περιοχή UV (228 nm). μπορεί να αυτοματοποιηθεί χρησιμοποιώντας διάφορους δείκτες. Περιγράφεται η ένδειξη του σημείου ισοδυναμίας από την κλίση της καμπύλης τιτλοδότησης κατά την προσθήκη ιόντων Cu2+. Η αμπερομετρική ένδειξη με ένα ηλεκτρόδιο σταγόνας υδραργύρου καθιστά δυνατή τη διαδοχική τιτλοδότηση μειγμάτων όπως, για παράδειγμα, Ni-Ca ή Cu-Zn-Ca, και το "κύμα σύνθετης" χρησιμοποιείται για ένδειξη. Σε ένα διάλυμα υψηλής αμμωνίας, το Ca μπορεί να προσδιοριστεί με μια έμμεση αμπερομετρική μέθοδο: από συμπλεκτικό ψευδάργυρο, τα ιόντα Ca2+ εκτοπίζουν τον Zn2+-, τα οποία στη συνέχεια τιτλοποιούνται.

Όταν εκτελείτε ποτενσιομετρική ογκομέτρηση με σταγόνα υδραργύρου ως ηλεκτρόδιο, συνιστάται η χρήση διαλύματος HEDTA, καθώς το Mg δεν παρεμβαίνει. Οι Ghazlam et al. πραγματοποιήστε ποτενσιομετρική αυτόματη ογκομέτρηση με ηλεκτρόδιο αργύρου. Αυτή η μέθοδος μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη διαδοχική τιτλοδότηση ενός μίγματος Ca-Mg. Περιγράφονται ραδιομετρικές και αγωγομετρικές τιτλοδοτήσεις. Η θερμομετρική ένδειξη του σημείου ισοδυναμίας είναι ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα σε σχέση με την ανάλυση του μίγματος C a-Mg, αφού οι θερμότητες σχηματισμού συμπλοκοποιητικών και των δύο μετάλλων δεν είναι μόνο διαφορετικές, αλλά και αντίθετες σε πρόσημο.

Ο αριθμός των πρακτικών εφαρμογών του πολυσύνθετου προσδιορισμού του Ca είναι τεράστιος. Παρακάτω είναι μερικές μόνο από τις πιθανές περιπτώσεις. Δεδομένου ότι ο προσδιορισμός του Ca σχετίζεται συχνά με τον προσδιορισμό του Mg, συνιστούμε στον αναγνώστη να ανατρέξει στις ενότητες που αφορούν τον προσδιορισμό ενός μείγματος Ca και Mg και τη σκληρότητα του νερού. Χρησιμοποιώντας οπτική ένδειξη, πραγματοποιούνται αναλύσεις στεατικών, χυμών ζάχαρης, καζεΐνης, νερού, βρόχινου νερού, φαρμακευτικών προϊόντων, φωσφορικού τριασβεστίου, τεχνικών φωσφορικών αλάτων, φυτικών υλικών, φωτογραφικών υλικών, κολοφωνίου, καθώς και ο προσδιορισμός του ελεύθερου ασβέστη σε πυριτικά και Ca σε καυστικό σόδα, και στην τελευταία περίπτωση, η συγκέντρωση Ca χρησιμοποιείται σε μια χηλική ρητίνη ανταλλαγής ιόντων - Dauex A-I.

Η φωτομετρική τιτλοδότηση με μουρεξείδιο χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό του υδατοδιαλυτού μέρους του γύψου και της ανάλυσης νερού. Η καλσεΐνη χρησιμοποιείται ως φωτομετρικός δείκτης στον προσδιορισμό του Ca στα άλατα λιθίου. Κατά την ανάλυση της χορτονομής, το Ca τιτλοδοτείται με ηλεκτρόδιο σταγόνας υδραργύρου με διάλυμα HEDTA.

Μείγματα ασβεστίου και μαγνησίου. Ο διαχωρισμός του ασβεστίου από το μαγνήσιο μπορεί να πραγματοποιηθεί με διάφορους τρόπους. Ο χωρισμός είναι πάντα εφικτός, αλλά παίρνει πολύ χρόνο. Για σκοπούς διαχωρισμού, συνιστάται η χρήση ιοντοανταλλακτικής ρητίνης. Ο Gehrke προτείνει τον διαχωρισμό του Ca με τη μορφή θειώδους. Το Ca μπορεί να κατακρημνιστεί με τον κλασικό τρόπο με τη μορφή οξαλικού και, μετά την τέφρα και τη διάλυση του ιζήματος, μπορεί να τιτλοδοτηθεί συμπλεγματομετρικά.

Στην περίπτωση πολύ χαμηλής περιεκτικότητας σε Ca, το ίζημα οξαλικού ασβεστίου μπορεί να διαλυθεί σε οξύ, μπορεί να προστεθεί EDTA και αφού γίνει το διάλυμα αλκαλικό, η περίσσεια του EDTA μπορεί να τιτλοδοτηθεί. Ωστόσο, μετά την καθίζηση του ασβεστίου με τη μορφή οξαλικού, η αλλαγή χρώματος του μαύρου εριοχρωμίου Τ κατά τη διάρκεια της τιτλοδότησης του Mg στο διήθημα δεν είναι αρκετά έντονη, επομένως η ποσότητα των χρησιμοποιούμενων ιόντων οξαλικού περιορίζεται στο ελάχιστο.

Πιο κομψές μέθοδοι είναι αυτές που αποφεύγουν τον διαχωρισμό και των δύο μετάλλων. Η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη μέθοδος συνίσταται στην τιτλοδότηση του Ca σε ένα ισχυρά αλκαλικό διάλυμα παρουσία ιζήματος υδροξειδίου του μαγνησίου και στον προσδιορισμό του αθροίσματος Ca και Mg σε ένα δεύτερο κλάσμα του διαλύματος (λαμβάνοντας υπόψη όλα όσα αναφέρθηκαν παραπάνω σχετικά με την τιτλοδότηση Mg). ακολουθούμενο από τον υπολογισμό της περιεκτικότητας σε Mg από τη διαφορά. Εάν υπάρχει πολύ Ca και λίγο Mg στο μείγμα, είναι απίθανο να προκύψουν δυσκολίες κατά την ανάλυση. Εάν η κατάσταση είναι λιγότερο ευνοϊκή, θα πρέπει να δοθεί προσοχή σε μια σειρά περιστάσεων, μια συζήτηση των οποίων μπορεί να βρεθεί στην αρχική βιβλιογραφία.

Η παρουσία του Mg(OH)2 μπορεί να επηρεάσει, πρώτον, επειδή υπάρχει η πιθανότητα συγκαθίζησης Ca, και δεύτερον, επειδή η αλλαγή στο χρώμα του δείκτη μπορεί να μην είναι απότομη λόγω της προσρόφησης της χρωστικής από το κροκιδωτό ίζημα.

Η προσθήκη ζάχαρης θα πρέπει να αποτρέψει τη συγκαθίζηση Ca, αλλά αυτό δεν επιβεβαιώνεται από άλλους συγγραφείς. Η συγκαταβύθιση μπορεί, σύμφωνα με τους Flaschka και Gooditz, να μειωθεί στο ελάχιστο εάν μια ποσότητα EDTA όχι πολύ μεγαλύτερη από την ποσότητα που ισοδυναμεί με ασβέστιο προστεθεί πρώτα στο ουδέτερο ή όξινο διάλυμα που αναλύεται και μόνο τότε γίνεται αλκαλικό. Το αλκάλιο πρέπει πάντα να προστίθεται αργά σταγόνα-σταγόνα και το διάλυμα πρέπει να αναμιγνύεται καλά. Σύμφωνα με τους Lewis et al. , στην περίπτωση αυτή, εναποτίθεται μικρή ποσότητα EDTA, η οποία, όταν παραμένει, λόγω της ανακρυστάλλωσης του Mg(OH)2, επανέρχεται σε διάλυμα.

Για την καλύτερη αναγνώριση της αλλαγής χρώματος ενός δείκτη (για παράδειγμα, του μουρεξειδίου), συνιστάται, αλλά σίγουρα όχι απαραίτητο, η κατακρήμνιση σε ογκομετρική φιάλη. Ο όγκος του διαλύματος θα πρέπει να φθάσει στη χαραγή και αφού το ίζημα καθιζάνει, θα πρέπει να χρησιμοποιείται ένα διαυγές τμήμα του διηθήματος για την εκ νέου τιτλοδότηση μικρής περίσσειας EDTA.

Οι Bauch et al. έλαβε καλά αποτελέσματα με πολύ υψηλή περιεκτικότητα σε Mg (προσδιορισμός περίπου 0,5% Ca που περιέχεται στο MgO) με αργή καταβύθιση Mg(OH)2 με διάλυμα NaOH 0,5 Μ (μια μικρή ποσότητα KCN και NH2OH HC1 προστέθηκε στο αλκάλιο) με έντονη ανάδευση και τιτλοδοτώντας το Ca απευθείας στο εναιώρημα με διάλυμα EDTA με δείκτη CaL-Red. Η σημασία της αργής βροχόπτωσης με έντονη ανάδευση τονίζεται επίσης από τους Lewis και Melnik.

Όπως φαίνεται από μια μελέτη που διεξήχθη από την Kenya et al. , η τελική τιμή pH του διαλύματος, ο δείκτης που χρησιμοποιείται και η ποσότητα του επηρεάζουν επίσης τα αποτελέσματα της τιτλοδότησης. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τους Belcher et al. Από τους πολυάριθμους δείκτες που δοκιμάστηκαν, το χαρτί ανίχνευσης αποδείχθηκε ότι ήταν το πιο κατάλληλο. Το σημείο ισοδυναμίας παρουσία καταβυθισθέντος Mg(OH)2 ήταν διαυγέστερο από ό,τι στα καθαρά διαλύματα Ca και η παρουσία Mg δεν είχε ως αποτέλεσμα χαμηλά αποτελέσματα Ca όπως συμβαίνει με άλλους δείκτες (π.χ. μουρεξείδιο, μπλε μεθυλθυμόλης ή καλσεΐνη).

Αδιάκριτες χρωματικές μεταπτώσεις που προκαλούνται από την προσρόφηση του δείκτη στο ίζημα Mg(OH)2 μπορούν να βελτιωθούν εάν ο δείκτης προστεθεί μετά την κατακρήμνιση του μαγνησίου και, επιπλέον, εάν το ίζημα περιμένει έως ότου το ίζημα γίνει κρυσταλλικό πριν προστεθεί το βαφή. Όπως επισημαίνουν οι Lott και Cheng, η προσθήκη λίγων σταγόνων πολυβινυλικής αλκοόλης εμποδίζει τη χρωματική μετάβαση του δείκτη να γίνει λιγότερο καθαρή. Παρόμοιο αποτέλεσμα της ακετυλακετόνης παρατηρήθηκε από τους Bourget et al.

Συνοψίζοντας τα παραπάνω, μπορεί να σημειωθεί ότι υπάρχουν διάφορες δυνατότητες για τη βελτίωση των συνθηκών προσδιορισμού, αλλά είναι δύσκολο να προταθεί μια μεθοδολογία προσδιορισμού που να είναι ικανοποιητική για όλες τις περιπτώσεις. Για κάθε συγκεκριμένη περίπτωση, θα πρέπει να επιλέγονται οι βέλτιστες συνθήκες ώστε να επιτυγχάνεται η μεγαλύτερη ακρίβεια. Επομένως, δεν προκαλεί έκπληξη το γεγονός ότι υπάρχουν πολλές αναφορές πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν για να αποφευχθεί η καθίζηση Mg(OH)2 Για το σκοπό αυτό, προτείνεται η προσθήκη τρυγικού οξέος στο διάλυμα. Σύμφωνα με τα πειράματά μας και σύμφωνα με τα δεδομένα άλλων συγγραφέων, το τρυγικό οξύ είναι κατάλληλο για την πρόληψη της καθίζησης μαγνησίου, αλλά διογκωμένα αποτελέσματα για το Ca λαμβάνονται εάν χρησιμοποιείται διάλυμα EDTA ως τιτλοδότηση. Αν πάρουμε HEDTA αντί για EDTA, τα αποτελέσματα του προσδιορισμού του Ca είναι σωστά, αφού το σύμπλεγμα μαγνησίου με αυτό το σύνθετο είναι λιγότερο σταθερό από το σύμπλοκο ασβεστίου. Από αυτή την άποψη, είναι ενδιαφέρον να σημειωθεί ότι το σημείο ισοδυναμίας για την τιτλοδότηση με calcone είναι οξύ μόνο όταν η αναλογία Mg:Ca είναι τουλάχιστον 1.

Εάν συγκρίνουμε αυτές τις πληροφορίες με τα δεδομένα των Belcher και συνεργατών που αναφέρθηκαν παραπάνω, πρέπει να παραδεχτούμε ότι δεν είναι ακόμη σαφές πώς η κατακρήμνιση του μαγνησίου και η συμπλοκοποίηση του επηρεάζουν το σχηματισμό του συμπλέγματος Ca-calcone στο σημείο ισοδυναμίας.

Ένα από τα κύρια προβλήματα στον προσδιορισμό του Ca παρουσία Mg είναι η έλλειψη ενός απλού δείκτη Ca για οπτικούς προσδιορισμούς που να λειτουργεί σε τιμές pH όταν το Mg παραμένει ακόμη σε διάλυμα. Η Ringbom επέλυσε αυτή τη δυσκολία χρησιμοποιώντας μια έμμεση ένδειξη του σημείου ισοδυναμίας χρησιμοποιώντας το σύστημα Zn-HEDTA-zincone. Το διάλυμα ρυθμίζεται σε pH = 9,5-10 χρησιμοποιώντας ένα ρυθμιστικό διάλυμα που περιέχει 25 g βόρακα, 2,5 g NH4C1 και 5,7 g NaOH σε 1 λίτρο.

Σε καθαρά διαλύματα, λαμβάνονται πολύ έντονες χρωματικές μεταβάσεις και σωστές τιμές περιεκτικότητας σε Ca. Αλλά για αυτό είναι απαραίτητο, πρώτον, η συγκέντρωση του αμμωνίου να διατηρείται με μεγάλη ακρίβεια και, δεύτερον, η αναλογία Ca: Zn είναι περίπου 10. Δυστυχώς, η ικανοποίηση αυτών των βέλτιστων συνθηκών κατά την πρακτική ανάλυση δεν είναι πάντα δυνατή. Ένας άλλος τρόπος περιγράφεται από τους Flaschka και Ganchof: τιτλοδοτούν με διάλυμα HEDTA με μουρεξείδιο ως δείκτη σε pH περίπου 10. Με φωτομετρική ένδειξη, το Ca μπορεί να προσδιοριστεί παρουσία μεγαλύτερης από 100-πλάσιας περίσσειας Mg. Το ασβέστιο παρουσία μαγνησίου μπορεί επίσης να τιτλοδοτηθεί ποτενσιομετρικά με διάλυμα HEDTA σε pH = 10.

Θα πρέπει επίσης να αναφερθούμε στη μέθοδο Strafeld, στην οποία το Mg καθιζάνει με φωσφορικά ιόντα σε pH = 9 και στη συνέχεια, παρουσία του ιζήματος, το Ca προσδιορίζεται με αντίστροφη ποτενσιομετρική τιτλοδότηση περίσσειας EDTA με τιτλοδοτημένο διάλυμα άλατος ασβεστίου με ηλεκτρόδιο πτώσης υδραργύρου. Η ποσότητα του προστιθέμενου φωσφορικού πρέπει να είναι πολύ ακριβής. Αφενός, αυτή η ποσότητα θα πρέπει να είναι αρκετή για να μειώσει τη διαλυτότητα του MgNH4P04 ώστε να μην αντιδρά με το EDTA, αφετέρου η ποσότητα του φωσφορικού δεν θα πρέπει να είναι πολύ μεγάλη, γιατί διαφορετικά ένα ίζημα Ca3(P04)2 θα σχηματιστεί. Δεν υπάρχουν δημοσιευμένα στοιχεία σχετικά με τη συγκαταβύθιση Ca.

Μετά από όλα αυτά που ειπώθηκαν, τονίζουμε για άλλη μια φορά ότι είναι δύσκολο να δοθεί μια καθολική μέθοδος εργασίας, ωστόσο, υπάρχουν ικανοποιητικές τροποποιήσεις των τυπικών μεθόδων, βάσει των οποίων είναι δυνατή η επιλογή μιας μεθόδου κατάλληλης για εργασία για όλες τις περιπτώσεις συναντάται στην πράξη. Δεν πρέπει να ξεχνάμε ότι οι περισσότερες μελέτες πραγματοποιούνται σε καθαρά διαλύματα και στην πρακτική ανάλυση οι συνθήκες προσδιορισμού είναι περίπλοκες λόγω της υψηλής συγκέντρωσης αλάτων, της παρουσίας παρεμποδιστικών στοιχείων και ουσιών κάλυψης που προστίθενται για την εξάλειψή τους.

Οι πιο κομψές είναι οι διαδοχικές τιτλοδοτήσεις, αφού, αφενός, εξοικονομούν χρόνο και, αφετέρου, απαιτούν μικρότερη ποσότητα της αναλυόμενης λύσης, η οποία

Οι πρακτικοί ορισμοί είναι συχνά πολύ σημαντικοί. Τέτοια πειράματα έγιναν και έδωσαν πολύ καλά αποτελέσματα, τουλάχιστον σε τεχνητά διαλύματα. Ο Karesh τιτλοποιεί πρώτα το Ca με μουρεξείδιο σε pH = 13, μετά οξινίζει το διάλυμα, και το μουρεξείδιο, υδρολύοντας, καταστρέφεται, φέρνει το pH στο 10 και τιτλοποιεί το Mg με μαύρο Τ. Εριοχρώμιο. Οι δυσκολίες που περιγράφονται παραπάνω προκύπτουν κατά τον προσδιορισμό του Ca παρουσία Mg (OH) 2, Φυσικά, έχουν σημασία και εδώ.

Ο Lott και ο Cheng τιτλοποιούν πρώτα το Ca με calcone σε υψηλό pH, στη συνέχεια μειώνουν το pH του διαλύματος προσθέτοντας οξύ και χλωριούχο αμμώνιο και συνεχίζουν την τιτλοδότηση με μαύρο εριοχρωματικό Τ για τον προσδιορισμό του Mg. Οι Schmidt και Reilly αποκλείουν το σφάλμα που προκαλείται από την καθίζηση μαγνησίου, για το οποίο τιτλοδοτούν πρώτα το Ca με διάλυμα HEDTA σε διαφανές διάλυμα σε pH = 9,5-10 παρουσία του συστήματος δείκτη Ringbom, το οποίο είναι ένα μείγμα Zn - HEDTA - Ζιγκόνη, στη συνέχεια προσθέστε KCN για να καλύψετε τον Zn και τιτλοποιήστε το Mg με διάλυμα EDTA με μαύρο εριοχρωματικό T. Οι Flaschka και Ganchof χρησιμοποιούν φωτομετρική ένδειξη του σημείου ισοδυναμίας. Αρχικά, τιτλοδοτούν το Ca με μουρεξείδιο με διάλυμα HEDTA σε pH = 10, στη συνέχεια προσθέτουν το μαύρο εριοχρωματικό Τ, αλλάζουν το μήκος κύματος του φωτός και προσδιορίζουν το Mg με τιτλοδότηση με διάλυμα EDTA. Οι ποσότητες υπομικρογραμμαρίων Ca και Mg μπορούν να προσδιοριστούν από μία μόνο φωτομετρική καμπύλη τιτλοδότησης. Σε αυτή την περίπτωση, το σύμπλεγμα Mg-cal-magit χρησιμοποιείται ως αυτό-ενδεικτικό σύστημα για τον καθορισμό του τελικού σημείου της τιτλοδότησης Ca με βάση την κλίση της καμπύλης τιτλοδότησης.

Ο προσδιορισμός του Ca και του Mg με τις μεθόδους που αναφέρονται παραπάνω χρησιμοποιείται στην ανάλυση μιας ποικιλίας υλικών, για παράδειγμα λέμφος εντόμων, ασβεστόλιθος, δολομίτης, μαγνησίτης, ασβεστούχα και πυριτικά πετρώματα, εδάφη, σκόνες γυαλιού, γυαλί, μεταλλεύματα και σκωρίες, τσιμέντο , χάλυβας και παρόμοια υλικά. αλάτι, άλμη, θαλασσινό νερό και άλλα διαλύματα με υψηλή περιεκτικότητα σε αλκάλια, καθώς και σύρμα συγκόλλησης που περιέχει Mn, πολτό, λύματα εξόρυξης άνθρακα, συνηθισμένο νερό και ειδικά μεταλλικά νερά, γάλα, κονσερβοποιημένους χυμούς φρούτων, φαρμακευτικά προϊόντα, φυτικά υλικά μετά την τέφρα, ιδίως τέφρα καπνού, ζωικούς ιστούς και βιολογικά υλικά γενικά.

Ασβέστιο και μαγνήσιο σε βιολογικά υγρά.Ο συμπλεκτομετρικός προσδιορισμός του Ca και (ή) Mg στο αίμα, τον ορό, τα ούρα και το εγκεφαλονωτιαίο υγρό είναι επί του παρόντος μια τυπική τιτρομετρική μέθοδος που χρησιμοποιείται σχεδόν σε όλα τα εργαστήρια. Ο αριθμός των δημοσιεύσεων που σχετίζονται με αυτόν τον τομέα ξεπέρασε τις εκατό.

Δεδομένου ότι πολλές από τις προτεινόμενες μεθόδους διαφέρουν ελάχιστα μόνο σε λεπτομέρειες, μόνο μερικές από τις δημοσιευμένες εργασίες θα αναθεωρηθούν εδώ για να εξηγηθούν οι αρχές των ορισμών.

Το ασβέστιο στον ορό προσδιορίστηκε αρχικά από τους Greenblatt και Hartmann με τιτλοδότηση με μουρεξείδιο σε ένα ισχυρά αλκαλικό διάλυμα. Άλλοι συγγραφείς περιγράφουν την ίδια μέθοδο με μικρές μόνο τροποποιήσεις ή με φωτομετρική ένδειξη.

Χρησιμοποιούνται επίσης και άλλοι δείκτες, για παράδειγμα καλσεΐνη, κυρίως στην περιοχή UV, και μπορεί να σχεδιαστεί μια καμπύλη τιτλοδότησης. Αυτή η μέθοδος μπορεί να αναλύσει πολύ μικρές ποσότητες ορού (20 µl). Μπορεί να χρησιμοποιηθεί φωτομετρική ένδειξη. Επιπλέον, χρησιμοποιούνται CAL-Red, χαρτί ανίχνευσης, σύνθετη φθαλεΐνη, μαύρο SN οξύ αλιζαρίνης και φθορίζοντες δείκτες. Μια διεξοδική σύγκριση (για παράδειγμα) αυτών των μεθόδων με την κλασική μέθοδο οξαλικού έδειξε ξεκάθαρα τα πλεονεκτήματα της πολυσύνθετης μεθόδου.

Το ασβέστιο στα ούρα μπορεί να προσδιοριστεί με την τυπική μέθοδο EDTA με τον ίδιο τρόπο που προσδιορίστηκε σε άλλα υλικά, ή με φωτομετρική τιτλοδότηση ή με την προσθήκη φλουορεξόνης. Λόγω της αυξημένης περιεκτικότητας σε φωσφορικά άλατα στα ούρα, κατά την ανάλυσή τους, είναι συχνά χρήσιμο να αραιώνεται έντονα το αναλυόμενο διάλυμα ή, για να αποφευχθεί η κατακρήμνιση κακώς διαλυτών ενώσεων, να χρησιμοποιείται εκ νέου τιτλοδότηση.

Εκτός από αυτές τις μεθόδους που αναπτύχθηκαν ειδικά για τον προσδιορισμό του Ca, κατάλληλες μέθοδοι για τον προσδιορισμό του Ca μπορούν επίσης να βρεθούν μεταξύ των μεθόδων που περιγράφονται παρακάτω για τον προσδιορισμό του Ca και του Mg, καθώς πολλοί προσδιορισμοί Ca σχετίζονται με τον προσδιορισμό του Mg.

Ο πρώτος προσδιορισμός του μαγνησίου στον ορό περιγράφηκε από τους Golasek και Flaschka. Το ασβέστιο κατακρημνίζεται ως οξαλικό και τιτλοδοτείται μετά τη διάλυση του ιζήματος, ενώ το Mg προσδιορίζεται στο διήθημα μετά τη φυγοκέντρηση. Το πλεονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι ότι και τα δύο μέταλλα μπορούν να προσδιοριστούν στο ίδιο διάλυμα. Η μέθοδος που προτείνει ο Gjessing, στην οποία πραγματοποιείται διαδοχική τιτλοδότηση, έχει ένα παρόμοιο πλεονέκτημα. Το Ca τιτλοδοτείται πρώτα φωτομετρικά με μουρεξείδιο σε αλκαλικό διάλυμα (NaOH), με μικρές ποσότητες Mg(OH)2 να παραμένουν στο διάλυμα, προφανώς σε κολλοειδή μορφή, χωρίς παρεμβολές. Στη συνέχεια προστίθεται γλυκίνη και βράζεται. Σε αυτή την περίπτωση, το μουρεξείδιο καταστρέφεται και το υδροξείδιο του μαγνησίου διαλύεται. Μετά από αυτό, το Mg τιτλοδοτείται με μαύρο Τ. Εριοχρώμιο. Ωστόσο, οι περισσότερες μέθοδοι βασίζονται στη χρήση δύο κλασμάτων δειγμάτων. Σε ένα δείγμα, το Ca τιτλοδοτείται σε διάλυμα με υψηλή τιμή pH με μουρεξείδιο (βλέπε παραπάνω) ή με άλλο δείκτη, για παράδειγμα Erio SE, και στο άλλο τιτλοδοτείται το άθροισμα Ca και Mg.

Στην τελευταία ογκομέτρηση χρησιμοποιείται συνήθως το εριοχρωματικό μαύρο Τ. Η μέθοδος είναι κατάλληλη για εργασία με υπερμικροποσότητες και είναι ανώτερη σε ακρίβεια εάν χρησιμοποιείται φωτομετρική ογκομέτρηση. Η διαδικασία τιτλοδότησης μπορεί να αυτοματοποιηθεί.

Το ασβέστιο και το μαγνήσιο στα ούρα μπορούν να προσδιοριστούν με τον ίδιο τρόπο όπως στον ορό, αλλά με μικρές τροποποιήσεις.

Το ασβέστιο και το μαγνήσιο στο πλάσμα και στο εγκεφαλονωτιαίο υγρό προσδιορίζονται με τον ίδιο ακριβώς τρόπο όπως στον ορό.

Προσδιορισμός σκληρότητας νερού. Ο προσδιορισμός της σκληρότητας του νερού έχει από καιρό περιγραφεί από τους Schwarzenbach et al. και είναι η πρώτη συμπλοκομετρική μέθοδος τιτλοδότησης που χρησιμοποιείται στην πράξη. Πολυάριθμες μέθοδοι για τον προσδιορισμό της σκληρότητας του νερού, συμπεριλαμβανομένων των μικροπροσδιορισμών, μπορούν να βρεθούν στη βιβλιογραφία.

Πρέπει να διακρίνονται δύο ομάδες μεθόδων: προσδιορισμός ολικής σκληρότητας και χωριστός προσδιορισμός σκληρότητας ασβεστίου και μαγνησίου. Κατά τον προσδιορισμό της ολικής σκληρότητας, το άθροισμα Ca και Mg τιτλοδοτείται. Η ογκομέτρηση πραγματοποιείται συνήθως σε διάλυμα με pH = 10 με δείκτη εριοχρωματικού μαύρου Τ. Προκειμένου η χρωματική μετάβαση του δείκτη να είναι ευκρινής, πρέπει να υπάρχει παρουσία τουλάχιστον 5% Mg (σε σχέση με την περιεκτικότητα σε Ca).

Επειδή αυτή η προϋπόθεση δεν πληρούται πάντα για νερά διαφορετικής προέλευσης, θα πρέπει να προστεθεί μια γνωστή ποσότητα Mg και να ληφθεί υπόψη στους υπολογισμούς ή, ακόμη καλύτερα, να εισαχθεί στο αναλυόμενο διάλυμα με τη μορφή συμπλόκου μαγνησίου με EDTA. Κατά την εκτέλεση σειριακών αναλύσεων, είναι πολύ πιο εύκολο να χρησιμοποιήσετε ένα τιτλοδοτημένο διάλυμα, το οποίο, μαζί με το EDTA (H2Y2~), περιέχει την απαιτούμενη ποσότητα MgY2~.

Κατά τη μελέτη των παραγόντων που παρεμβαίνουν σε αυτές τις ογκομετρήσεις, διαπιστώθηκε ότι περιλαμβάνουν κυρίως μικρές ακαθαρσίες βαρέων μετάλλων, οι οποίες είτε προκαλούν υπερβολική κατανάλωση τιτλοδοτών είτε μπλοκάρουν τον δείκτη. Η αφαίρεσή τους δεν είναι δύσκολη εάν προσθέσετε ένα μείγμα KCN με ασκορβικό οξύ ή τριαιθανολαμίνη ως ουσίες κάλυψης. Το Na2S είναι επίσης ένας καλός παράγοντας κάλυψης για τα περισσότερα μέταλλα, εκτός από το Al. Στο ρυθμιστικό διάλυμα προστίθενται συχνά παράγοντες κάλυψης.

Ο Hahn αποφεύγει ή μειώνει τις παρεμβολές τιτλοδοτώντας μια γνωστή ποσότητα ενός τυπικού διαλύματος EDTA με το νερό που αναλύεται. Ωστόσο, αυτή η τεχνική είναι δύσκολη για πρακτική εφαρμογή. Κατά την τιτλοδότηση με χρωμασουρόλη S, η παρεμβολή είναι λιγότερο επικίνδυνη, καθώς αυτή η χρωστική είναι λιγότερο επιρρεπής σε αποκλεισμό. Ωστόσο, η χρωματική μετάβαση σε αυτή την περίπτωση είναι λιγότερο απότομη από ό,τι όταν χρησιμοποιείται το μαύρο εριόχρωμο Τ.

Κατά τον ξεχωριστό προσδιορισμό της σκληρότητας ασβεστίου και μαγνησίου, συνήθως χρησιμοποιούνται δύο μερίδες του διαλύματος. Στο ένα μέρος του διαλύματος, το Ca τιτλοδοτείται σε υψηλή τιμή pH, στο άλλο, σε pH = 10, τιτλοδοτείται το άθροισμα Ca και Mg. Το μαγνήσιο υπολογίζεται από την περιεκτικότητά του.

Η τιτλοδότηση του ασβεστίου, κατά κανόνα, δεν προκαλεί δυσκολίες, αφού σε όλα τα κανονικά νερά η περιεκτικότητα σε Ca υπερβαίνει κατά πολύ την περιεκτικότητα σε Mg.

Για την ανάλυση των υδάτων που περιέχουν πολυφωσφορικά, ο Brook πρότεινε τον διαχωρισμό της τιτλοδότησης Ca χρησιμοποιώντας τη μέθοδο ανταλλαγής ιόντων. Οι Schneider et al χρησιμοποίησαν το εριόχρωμο μπλε-μαύρο Β ως δείκτη κατά τον προσδιορισμό της σκληρότητας του σιροπιού ζάχαρης.

Πριν από τον συμπλεγματομετρικό προσδιορισμό της μόνιμης σκληρότητας μπορεί να προηγηθεί ο προσδιορισμός της προσωρινής σκληρότητας με βάση την οξέος, μετά τον οποίο μπορεί να πραγματοποιηθεί συμπλεκτομετρική τιτλοδότηση απευθείας στο ίδιο διάλυμα. Αναφέρονται φωτομετρικές τιτλοδοτήσεις που παρουσιάζουν ενδιαφέρον για την ανάλυση έγχρωμων νερών. Η φωτομετρική ένδειξη επιτρέπει την αυτοματοποίηση της τιτλοδότησης.

Ο Laci περιγράφει μια ημιαυτόματη μέθοδο στην οποία η καμπύλη ογκομέτρησης που λαμβάνεται παρουσία μαύρου εριοχρώματος Τ σχεδιάζεται με ένα καταγραφικό χάρτη. Η καμπύλη έχει δύο καμπές, η πρώτη από τις οποίες αντιστοιχεί στο τέλος της ογκομέτρησης του Ca. Έτσι, είναι δυνατός ο ταυτόχρονος προσδιορισμός της σκληρότητας ασβεστίου και μαγνησίου. Ο Erdey et al έλαβε επίσης δύο καμπές στην καμπύλη κατά τη διάρκεια της τιτλοδότησης υψηλής συχνότητας.

Η αγωγομετρική ογκομέτρηση έχει αποδειχθεί στην ανάλυση θολών και έγχρωμων νερών. Δεδομένου ότι η συγκέντρωση των αλάτων στα φυσικά νερά είναι συνήθως ασήμαντη, η αγωγομετρική μέθοδος είναι πολύ κατάλληλη για την ανάλυσή τους, λόγω της απουσίας υποβάθρου που παρεμποδίζει τον προσδιορισμό της ηλεκτρικής αγωγιμότητας.

Άμεσος προσδιορισμός μαγνησίου με μαύρο Τ

Reagents EDTA, 0,01 M διάλυμα. Εριόχρωμο μαύρο Τ.

Ρυθμιστικό διάλυμα, pH = 10.

Πρόοδος αποφασιστικότητας. Η συγκέντρωση Mg στο διάλυμα δοκιμής δεν πρέπει να υπερβαίνει τα 10 -2 M. Τα όξινα δοκιμαστικά διαλύματα εξουδετερώνονται πρώτα με υδροξείδιο του νατρίου. Στη συνέχεια, 2 ml ρυθμιστικού διαλύματος και μερικές σταγόνες μαύρου εριοχρώματος Τ προστίθενται σε κάθε 100 ml διαλύματος και τιτλοδοτούνται μέχρι το κόκκινο χρώμα να γίνει μπλε.

Με την τελευταία σταγόνα του διαλύματος τιτλοδότησης, η κοκκινωπή απόχρωση του δείκτη θα πρέπει να εξαφανιστεί. Δεδομένου ότι οι αντιδράσεις συμπλοκοποίησης δεν συμβαίνουν ακαριαία, η τιτλοδότηση επιβραδύνεται κοντά στο τελικό σημείο.

Σημειώσεις. Οι καμπύλες που φαίνονται στο Σχ. 32 και λαμβάνεται με συνδυασμό των καμπυλών που φαίνονται στο Σχ. Τα Σχήματα 4 και 23 δείχνουν ότι κατά τη διάρκεια της διαδικασίας τιτλοδότησης μια τιμή pH 10 θα πρέπει να διατηρείται με αρκετή ακρίβεια. Επομένως, όξινα διαλύματα δοκιμής πριν από την προσθήκη ρυθμιστικού διαλύματος

Μην εισάγετε επιπλέον ιόντα αμμωνίου στο διάλυμα. Με τη σωστή επιλογή των συνθηκών τιτλοδότησης, το σημείο ισοδυναμίας είναι τόσο οξύ που μπορεί να τιτλοδοτηθεί ακόμη και ένα διάλυμα EDTA 0,001 M.

Προσδιορισμός ασβεστίου με μαύρο Τ εριοχρώματος με τη μέθοδο εκτόπισης

Αντιδραστήρια

EDTA, 0,01 Μ διάλυμα.

Εριόχρωμο μαύρο Τ.

Ρυθμιστικό διάλυμα, pH = 10.

Σύμπλεγμα μαγνησίου με EDTA, διάλυμα 0,1 Μ.

Πρόοδος αποφασιστικότητας. Η συγκέντρωση των ιόντων ασβεστίου δεν πρέπει να υπερβαίνει τα 10 -2 M. Εάν το αναλυόμενο διάλυμα είναι όξινο, εξουδετερώνεται με υδροξείδιο του νατρίου. Σε κάθε 100 ml του αναλυόμενου διαλύματος, προσθέστε 2 ml ρυθμιστικού διαλύματος, 1 ml διαλύματος MgY 0,1 M, 2-4 σταγόνες μαύρου εριοχρώματος Τ και τιτλοποιήστε μέχρι το κόκκινο χρώμα να γίνει μπλε. Με την τελευταία σταγόνα του διαλύματος τιτλοδότησης, η κοκκινωπή απόχρωση πρέπει να εξαφανιστεί εντελώς. Κοντά στο τελικό σημείο, η τιτλοδότηση επιβραδύνεται.

Σημειώσεις. Οι καμπύλες που φαίνονται στο Σχ. 33 και λαμβάνεται με συνδυασμό των καμπυλών που φαίνονται στο Σχ. Τα Σχήματα 5 και 24 δείχνουν πώς το χρώμα του μαύρου εριοχρώματος Τ αλλάζει εάν τιτλοδοτηθούν ιόντα Ca2+ χωρίς προσθήκη συμπλεγμονικού μαγνησίου. Σε αυτή την περίπτωση, ακόμη και σε pH = 11, δεν λαμβάνει χώρα μια απότομη μετάβαση χρώματος, επιπλέον, σε ένα τόσο έντονα αλκαλικό διάλυμα δεν λαμβάνεται ένα καθαρό μπλε χρώμα, καθώς σε αυτήν την περιοχή pH το μαύρο εριόχρωμα συμπεριφέρεται ως δείκτης οξέος-βάσης. .

Οι καμπύλες που φαίνονται στο Σχ. 34 δείχνουν τις βελτιώσεις που επιτυγχάνονται με την προσθήκη σύνθετου μαγνησίου. Δεδομένου ότι το συμπλεγματικό ασβέστιο είναι πιο σταθερό από το συμπλεγματικό μαγνήσιο, το Mg εκτοπίζεται και, κατά συνέπεια, λαμβάνει χώρα ταυτόχρονη τιτλοδότηση Ca και Mg (βλ. Εικ. 11).

Οι καμπύλες που φαίνονται στο Σχ. 34, που λαμβάνεται με συνδυασμό του Σχ. 11 και 23. Δείχνουν ότι η προσθήκη μόνο 1% Mg βελτιώνει ήδη σημαντικά την αναγνώριση του σημείου ισοδυναμίας. Με την προσθήκη 10% Mg, επιτυγχάνεται σχεδόν το μέγιστο δυνατό αποτέλεσμα. Περαιτέρω προσθήκη MgY2 θα οδηγούσε μόνο σε περιττή αύξηση της ιοντικής ισχύος του διαλύματος και μείωση στο άλμα του pMg. Όταν η τιτλοδότηση εκτελείται σωστά, η αλλαγή χρώματος είναι τόσο δραματική που μπορούν να γίνουν μικροπροσδιορισμοί χρησιμοποιώντας ακόμη και διάλυμα 0,001 M EDTA.

Με φωτομετρική ένδειξη του σημείου ισοδυναμίας, τα αποτελέσματα τιτλοδότησης βελτιώνονται αισθητά.

Άμεσος προσδιορισμός του ασβεστίου με calcon

Αντιδραστήρια

EDTA, 0,01 Μ διάλυμα. Χαρτί αντιγραφής.

Καυστική ποτάσα, διάλυμα 2 Μ. Διαιθυλαμίνη.

Πρόοδος αποφασιστικότητας. Η συγκέντρωση ασβεστίου στο τιτλοδοτημένο διάλυμα πρέπει να είναι περίπου 10 -2 Μ. Τα όξινα διαλύματα εξουδετερώνονται πρώτα με υδροξείδιο του νατρίου ή υδροξείδιο του καλίου. Σε κάθε 100 ml εξουδετερωμένου διαλύματος δοκιμής προσθέστε 5-7 ml διαιθυλαμίνης. Αυτή η ποσότητα είναι αρκετά επαρκής για να καθορίσει την τιμή pH του διαλύματος γύρω στο 12,5. Στη συνέχεια, προσθέστε τον δείκτη χρησιμοποιώντας χαρτί παρακολούθησης και τιτλοποιήστε (αμέσως για να αποτρέψετε την καθίζηση CaCO3) με διάλυμα EDTA μέχρι να εμφανιστεί ένα σταθερό καθαρό μπλε χρώμα.

Σημειώσεις. Η απαιτούμενη τιμή pH του τιτλοδοτημένου διαλύματος μπορεί επίσης να ρυθμιστεί χρησιμοποιώντας KOH ή NaOH.

Μερικοί παρατηρητές έχουν σημειώσει ότι το σημείο ισοδυναμίας στις τιτλοδοτήσεις calcone είναι πιο οξύ εάν υπάρχουν μικρές ποσότητες μαγνησίου. Σε αυτή την περίπτωση, εάν δεν υπάρχει Mg στο αναλυόμενο διάλυμα, προσθέστε 1-2 ml διαλύματος άλατος μαγνησίου 0,1 M. Στη συνέχεια αργά, με δυνατή ανάδευση, το διάλυμα γίνεται αλκαλικό. Η ποσότητα της διαιθυλαμίνης που υποδεικνύεται παραπάνω είναι επαρκής για να καθορίσει το κατάλληλο pH παρουσία Mg. Κατά την τιτλοδότηση παρουσία Mg, μερικές φορές μετά το τελικό σημείο το διάλυμα αποχρωματίζεται ξανά όταν παραμένει. στη συνέχεια προσθέστε άλλες 1-2 σταγόνες διαλύματος τιτλοδότησης EDTA για να αποκτήσετε ένα σταθερό μπλε χρώμα. Επομένως, εάν υπάρχει μαγνήσιο στο διάλυμα, θα πρέπει να περιμένετε περίπου μισό λεπτό πριν μετρήσετε στην προχοΐδα.

Το HEDTA μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως τιτλοδοτητής αντί του EDTA, ειδικά όταν ο προσδιορισμός του Ca πραγματοποιείται παρουσία μεγάλης ποσότητας Mg και προστίθεται τρυγικό οξύ για να αποτραπεί η καθίζηση Mg.

Μέθοδοι ποσοτικού προσδιορισμού του ασβεστίου. Υπάρχουν διάφορες μέθοδοι για τον προσδιορισμό του ασβεστίου.

α) Μέθοδοι βάρους.

1) Καθίζηση ως οξαλικό και ζύγιση ως ή (βλ. «Ανάλυση βάρους»).

2) Καταβύθιση υπό μορφή θειικού από διάλυμα αλκοόλης.

3) Κατακρήμνιση ως πικρολονικό.

β) Ογκομετρικές μέθοδοι.

1) Καταβύθιση ως οξαλικό ασβέστιο και επακόλουθος προσδιορισμός του δεσμευμένου στο ασβέστιο οξαλικού ιόντος με υπερμαγγανατομετρία ή κεριμετρία.

2) Καταβύθιση με τη μορφή μολυβδαινικού, αναγωγή του μολυβδαινίου και τιτλοδότηση με βαναδικό αμμώνιο.

3) Συμπλοκομετρική μέθοδος.

Η βαρυμετρική μέθοδος για τον προσδιορισμό του ασβεστίου έχει πολύ σημαντικά μειονεκτήματα.

1. Ο προσδιορισμός της περιεκτικότητας σε ασβέστιο σε διάφορα τεχνικά αντικείμενα με τη βαρυμετρική μέθοδο είναι μια πολύ χρονοβόρα διαδικασία.

2. Η κατακρήμνιση ιόντων ασβεστίου στη μορφή συνδέεται με μεγάλες δυσκολίες λόγω της αδυναμίας επίτευξης ποσοτικού διαχωρισμού του οξαλικού ασβεστίου.

3. Το ίζημα οξαλικού ασβεστίου είναι συχνά μολυσμένο με ξένες ακαθαρσίες και είναι δύσκολο να απομονωθεί σε χημικά καθαρή μορφή.

4. Η λήψη μιας μορφής βάρους περιλαμβάνει τη χρήση μιας σχετικά υψηλής θερμοκρασίας απαραίτητης για τη θερμική αποσύνθεση του οξαλικού ασβεστίου.

5. Η μορφή βάρους που προκύπτει είναι ασταθής και εκτίθεται στην υγρασία και το διοξείδιο του άνθρακα στον αέρα, με αποτέλεσμα η μάζα του να αλλάζει ανάλογα με τις συνθήκες παραγωγής και αποθήκευσης.

Ως εκ τούτου, επί του παρόντος, η βαρυμετρική μέθοδος για τον προσδιορισμό του ασβεστίου έχει χάσει την προηγούμενη σημασία της και έχει αντικατασταθεί από πιο προοδευτικές ογκομετρικές μεθόδους ανάλυσης.

Μία από αυτές τις μεθόδους περιγράφεται παραπάνω (βλ. Κεφάλαιο II.I, § 28). Η υπερμαγγανατομετρική μέθοδος για τον προσδιορισμό του ασβεστίου έχει μια σειρά από πλεονεκτήματα σε σύγκριση με τις βαρυμετρικές μεθόδους ανάλυσης. Ένα τέτοιο πλεονέκτημα είναι η ταχύτερη ολοκλήρωση της λειτουργίας ορισμού. Ωστόσο, η υπερμαγγανατομετρική μέθοδος για τον προσδιορισμό του ασβεστίου, που βασίζεται στην κατακρήμνιση ιόντων ασβεστίου με τη μορφή οξαλικού και επακόλουθη τιτλοδότηση οξαλικών ιόντων με υπερμαγγανικό, έχει πολλά μειονεκτήματα βαρυμετρικής ανάλυσης που σχετίζονται με την αδυναμία πλήρους ποσοτικής κατακρήμνισης και διαχωρισμού των ασβεστίων.

Από τις ογκομετρικές μεθόδους ανάλυσης, η πιο ακριβής και ταχεία μέθοδος για τον προσδιορισμό του ασβεστίου είναι αναμφίβολα η συμπλοκομετρική τιτλοδότηση των ιόντων ασβεστίου με το σύμπλοκο III.

Συμπλοκομετρική μέθοδος προσδιορισμού ασβεστίου. Ο συμπλοκομετρικός προσδιορισμός του ασβεστίου βασίζεται στην άμεση μέθοδο τιτλοδότησης των ιόντων του με ένα πρότυπο διάλυμα σύνθετης III παρουσία μουρεξειδίου ή όξινου χρωμίου σκούρου μπλε. Ο δείκτης σχηματίζει μια κόκκινη σύμπλοκη ένωση με ιόντα ασβεστίου. Όταν το διάλυμα τιτλοδοτείται με το σύνθετο III στο σημείο ισοδυναμίας, το κόκκινο χρώμα μετατρέπεται στο χαρακτηριστικό χρώματος του ελεύθερου δείκτη.

Ως αποτέλεσμα της τιτλοδότησης των αλάτων ασβεστίου με το σύμπλοκο III, σχηματίζεται σύμπλοκο και οξύ:

Το σύμπλοκο που προκύπτει είναι σχετικά ασταθές:

Επομένως, ο σχηματισμός ελεύθερου οξέος κατά τη διάρκεια της αντίδρασης ή η προσθήκη του στο τιτλοδοτημένο διάλυμα πριν από την τιτλοδότηση μετατοπίζει την υποδεικνυόμενη ισορροπία προς τα αριστερά, δηλαδή προς την καταστροφή του συμπλόκου.

Το EDTA είναι ένα τετραβασικό οξύ, που χαρακτηρίζεται από τις ακόλουθες σταθερές: και είναι σχετικά ασθενές οξύ, επομένως το διάλυμα του συμπλόκου του με δεν πρέπει να είναι μικρότερο από 10,3. Αν είναι μικρότερο, σχηματίζει τα αντίστοιχα υδροανιόντα: και οξύ. Σε αυτή την περίπτωση, το σύμπλεγμα καταστρέφεται ή δεν σχηματίζεται καθόλου.

Έτσι, η σταθερότητα του ενδοσυμπλοκικού άλατος που σχηματίζεται από τα ιόντα ασβεστίου με τη σύνθετη III εξαρτάται από το μέγεθος του διαλύματος.

Επομένως, για να εξασφαλιστεί η βέλτιστη πορεία της αντίδρασης σχηματισμού συμπλόκου, η τιτλοδότηση των αλάτων ασβεστίου με ένα διάλυμα EDTA πρέπει να πραγματοποιηθεί σε ένα εξαιρετικά αλκαλικό μέσο σε . Σε αυτή την περίπτωση, επιτυγχάνεται πλήρης εξουδετέρωση του ελεύθερου οξέος που σχηματίζεται κατά τη διαδικασία νίτρωσης και παρατηρείται ένα μέγιστο άλμα στην καμπύλη τιτλοδότησης (Εικ. 61).

Ρύζι. 61. Καμπύλες τιτλοδότησης ιόντων ασβεστίου με χρήση της σύνθετης μεθόδου σε διαφορετικές τιμές διαλύματος: 1 - ; 2 - ; 3 - ; 4 - .

Η μέθοδος βασίζεται στην ιδιότητα του Trilon B (δινάτριο άλας αιθυλενοδι-αμινοοξικού οξέος) να παράγει εξαιρετικά σταθερές σύνθετες ενώσεις με δισθενή μεταλλικά ιόντα, συμπεριλαμβανομένου του ασβεστίου και του μαγνησίου.
Για αυτή τη μέθοδο, οι απορροφούμενες βάσεις από το έδαφος πρέπει να εκτοπιστούν με 1,0 N. διάλυμα οξικού αμμωνίου σε pH 6,5 ή 1 N. Διάλυμα NaCl. Η τριλωνομετρική μέθοδος είναι πιο βολική να πραγματοποιηθεί υπό συνθήκες χαμηλών συγκεντρώσεων αλάτων. Επομένως, μετά την μετατόπιση των απορροφημένων βάσεων, το οξικό αμμώνιο καταστρέφεται με εξάτμιση του διαλύματος, στη συνέχεια το προκύπτον υπόλειμμα πυρώνεται σε θερμαντικό μανδύα ή σε κάλυμμα στους 400-600° και λαμβάνεται ασβέστιο και μαγνήσιο με τη μορφή ανθρακικών ή οξειδίων . Η οργανική ύλη καίγεται. Το προκύπτον ίζημα διαλύεται με 10% υδροχλωρικό οξύ και, αφού βεβαιωθείτε ότι έχει διαλυθεί πλήρως (δεν είναι ορατοί κρύσταλλοι στον πάτο του φλιτζανιού), το διάλυμα υδροχλωρικού οξέος αραιώνεται με ζεστό νερό, διηθείται σε ογκομετρική φιάλη 200 ml. και αραιώνεται μέχρι το σημάδι με νερό.
Το οξικό αμμώνιο εκτοπίζει μικρές ποσότητες σεσκιοξειδίων από το έδαφος, έτσι σε πολλές περιπτώσεις δεν χρειάζεται να διαχωριστούν από το διάλυμα. Οι υψηλές συγκεντρώσεις σιδήρου παρεμποδίζουν την τιτλοδότηση με το Trilon - η μετάβαση του χρώματος χάνει τη διαύγεια. Επιπλέον, μπορείτε να λάβετε ελαφρώς υπερεκτιμημένα δεδομένα. Σε τέτοιες περιπτώσεις, συνιστάται η περαιτέρω αραίωση του διαλύματος με νερό για τη μείωση της συγκέντρωσης του σιδήρου ή η απομόνωση του σιδήρου εάν υπάρχει πολύς σε σχέση με το ασβέστιο και το μαγνήσιο. Είναι καλύτερα να το κάνετε αυτό πριν προετοιμάσετε το διάλυμα για τελική εξάτμιση - απομονώστε τα σεσκιοξείδια με τον συνήθη τρόπο με αμμωνία και στη συνέχεια ολοκληρώστε την εξάτμιση και φρύξτε το ίζημα.
Οι βλαβερές συνέπειες του μαγγανίου καταστρέφονται με την προσθήκη υδροχλωρικής υδροξυλαμίνης (1-2 ml διαλύματος 5%), το οποίο εμποδίζει το σχηματισμό υπεροξειδίου του μαγγανίου, το οποίο παρεμβαίνει στην τιτλοδότηση. Είναι επίσης απαραίτητο να εξαλειφθούν οι βλαβερές συνέπειες του χαλκού. Όλα τα αντιδραστήρια για το σκοπό αυτό παρασκευάζονται χρησιμοποιώντας απεσταγμένο νερό που δεν περιέχει χαλκό. Το απεσταγμένο νερό πρέπει να λαμβάνεται χρησιμοποιώντας συσκευή που δεν έχει χάλκινα μέρη. Οι βλαβερές συνέπειες των ιχνών χαλκού καταστρέφονται με την προσθήκη 1-2 ml Na2S 2% στο διάλυμα δοκιμής, το οποίο το μετατρέπει σε αδιάλυτο θειούχο χαλκό.
Ο προσδιορισμός γίνεται με τιτλοδότηση του δείγματος δοκιμής με διάλυμα Trilon B παρουσία του δείκτη μαύρου χρωμογόνου και ιόντα ασβεστίου δεσμεύονται πρώτα στο σύμπλοκο και στη συνέχεια ιόντα μαγνησίου. Τα ιόντα μαγνησίου προκαλούν μια ιδιαίτερα απότομη αλλαγή στο χρώμα του δείκτη, ενώ τα ιόντα ασβεστίου δεν δίνουν σαφή αλλαγή στο χρώμα του διαλύματος και επομένως το ασβέστιο μπορεί να προσδιοριστεί μόνο παρουσία μαγνησίου, δηλαδή να προσδιοριστεί το άθροισμα του ασβεστίου και μαγνήσιο.
Προσδιορισμός της ποσότητας ασβεστίου και μαγνησίου. Ένα ορισμένο μέρος του αναλυόμενου διαλύματος των απορροφημένων βάσεων (είναι βολικό να ληφθούν 50 ml) τοποθετείται σε κωνική φιάλη χωρητικότητας 250 ml, αραιωμένη με νερό σε περίπου 100 ml. Το διάλυμα θερμαίνεται στους 60-70°, προστίθενται 5 ml ρυθμιστικού διαλύματος αμμωνίας για να δημιουργηθεί μια αλκαλική αντίδραση, στη συνέχεια 0,5 ml Na2S και 0,5 ml υδροξυλαμίνης, 10-15 mg δείκτη μαύρου χρωμογόνου (ή μπλε-μαύρου χρωμίου) και τιτλοδοτήθηκε σε 0. 01 - 0,05 n. με διάλυμα Trilon B με έντονη ανάδευση έως ότου το χρώμα του διαλύματος αλλάξει από κόκκινο κερασιού έως ιώδες-μπλε σε καθαρό μπλε στο σημείο ισοδυναμίας. Κατά την προσθήκη περίσσειας trilon, το χρώμα δεν αλλάζει. Επομένως, συνιστάται η διεξαγωγή τιτλοδότησης συγκρίνοντας το χρώμα του διαλύματος με έναν «μάρτυρα» - ένα δείγμα που έχει προφανώς τιτλοδοτηθεί.
Το άθροισμα ασβεστίου και μαγνησίου (σε mEq ανά 100 g εδάφους) είναι ίσο με:

Προσδιορισμός του ασβεστίου με την τριλομετρική μέθοδο παρουσία του δείκτη μουρεξειδίου (άλας αμμωνίου μονοβασικού πορφυρού οξέος). Με ιόντα ασβεστίου, το πορφυρό όξινο ανιόν σχηματίζει ένα κόκκινο σύμπλοκο σε αλκαλικό περιβάλλον. Αυτό το σύμπλοκο είναι λιγότερο σταθερό από την ένωση ασβεστίου με το Trilon, και κατά τη διάρκεια της τιτλοδότησης υπάρχει μια απότομη αλλαγή στο χρώμα από κόκκινο σε μοβ στο ισοδύναμο σημείο. Οι βλαβερές επιδράσεις του χαλκού και του μαγγανίου καταστρέφονται με τον ίδιο τρόπο όπως κατά την τιτλοδότηση της ποσότητας ασβεστίου και μαγνησίου.
Η πρόοδος της ανάλυσης. Ορισμένος όγκος διαλύματος τοποθετείται σε κωνική φιάλη των 250 ml και το διάλυμα αραιώνεται με νερό μέχρι τα 100 ml περίπου.
Για να αποφευχθεί η ταυτόχρονη καθίζηση ασβεστίου με μαγνήσιο κατά τον άμεσο προσδιορισμό του ασβεστίου με μουρεξείδιο, εισάγονται πρώτα 2 ml 0,5 Ν στο δείγμα (πριν από την προσθήκη NaOH). Διάλυμα Na2CO3. Σε αυτή την περίπτωση, το ασβέστιο κατακρημνίζεται με τη μορφή CaCO3, σχηματίζοντας μια ξεχωριστή φάση, η οποία διαλύεται κατά τη διάρκεια της επακόλουθης τιτλοδότησης. Αυτό εξαλείφει την πιθανότητα ταυτόχρονης καθίζησης ασβεστίου με Mg(OH)2 και διασφαλίζει την πληρότητα του προσδιορισμού του ασβεστίου. Προσθέστε 2 ml 2,0 N. NaOH, 0,5 ml διαλύματος Na2S και 0,5 ml διαλύματος υδροξυλαμίνης, στη συνέχεια στεγνώστε το μουρεξείδιο στην άκρη ενός μαχαιριού και τιτλοποιήστε με 0,05 ή 0,01 N. με διάλυμα Trilon B με έντονη ανάδευση έως ότου το λαμπερό πορφυρό χρώμα του διαλύματος γίνει πορφυρό.
Στη συνέχεια, η προσθήκη του Trilon δεν αλλάζει το χρώμα, επομένως η τιτλοδότηση πραγματοποιείται καλύτερα με την παρουσία ενός «μάρτυρα» - ενός δείγματος που έχει προφανώς υπερτιτλοδοτηθεί.

Από το άθροισμα ασβεστίου και μαγνησίου ανά 100 g εδάφους, αφαιρέστε την ποσότητα ασβεστίου και λάβετε την ποσότητα μαγνησίου (σε mEq ανά 100 g εδάφους).
Τα δεδομένα που λαμβάνονται για την περιεκτικότητα σε απορροφούμενο ασβέστιο και μαγνήσιο υπολογίζονται εκ νέου ανά 100 g ξηρού εδάφους.
Αντιδραστήρια. 1. Διάλυμα Trilon B Για την παρασκευή διαλύματος 0,05 p, διαλύστε 9,3 g Trilon σε 1 λίτρο απεσταγμένου νερού. 0,01 n. το διάλυμα παρασκευάζεται με αραίωση 0,05 N. λύση. Ο τίτλος του διαλύματος Trilon προσδιορίζεται χρησιμοποιώντας θειικό μαγνήσιο. Το εμπορικά διαθέσιμο χημικά καθαρό άλας MgSO4 7H20 ανακρυσταλλώνεται, ξηραίνεται για 24 ώρες μεταξύ φύλλων διηθητικού χαρτιού και διατηρείται σε ξηραντήρα σε μείγμα 5 μερών MgSO4 7H2O και 1 μέρος νερού μέχρι να παραμείνει στεγνό. 0,01 n. το διάλυμα περιέχει 1,232 g MgSO4 7H2O σε 1 λίτρο νερού. Συνιστάται να ελέγχετε την ποσότητα μαγνησίου στο διάλυμα που παρασκευάζεται για να ελέγξετε τον τίτλο Trilon χρησιμοποιώντας τη βαρυμετρική μέθοδο πυροφωσφορικού και να κάνετε την απαραίτητη διόρθωση.
2. Ρυθμιστικό διάλυμα. 20 g χλωριούχου αμμωνίου διαλύονται σε 500 ml απεσταγμένου νερού, προστίθενται 100 ml διαλύματος αμμωνίας 25% και ο όγκος ρυθμίζεται στο 1 λίτρο.
3. Δείκτης τιτλοδότησης της ποσότητας ασβεστίου και μαγνησίου. 0,2 g μαύρου χρωμογόνου διαλύονται σε 10 ml ρυθμιστικού διαλύματος αμμωνίας και αραιώνονται με νερό στα 100 ml. Το διάλυμα δείκτη είναι σταθερό για 1 μήνα. Είναι βολικό να προετοιμάσετε αυτόν τον δείκτη για ανάλυση τρίβοντάς τον με NaCl μέχρι να χρωματιστεί ομοιόμορφα (5 g δείκτη και 95 g NaCl) και να τον αποθηκεύσετε σε ένα βάζο με αλεσμένο πώμα σε σκοτεινό μέρος. Κατά την τιτλοδότηση, προσθέστε 10-15 mg για κάθε προσδιορισμό.
Για να ελεγχθεί ο τίτλος μαγνησίου του Trilon, 20 ml του παρασκευασμένου διαλύματος θειικού μαγνησίου μεταφέρονται με σιφώνιο σε κωνική φιάλη των 250 ml, 100 ml απεσταγμένου νερού, 5 ml ρυθμιστικού διαλύματος αμμωνίας, 10-15 ml μαύρου χρωμογόνου προστίθενται και το κεράσι- Το κόκκινο διάλυμα τιτλοδοτείται με 0,01 N. με διάλυμα Trilon μέχρι το χρώμα του διαλύματος να γίνει μπλε.
4. Το έτοιμο μουρεξείδιο του εμπορίου παρασκευάζεται για ανάλυση τρίβοντάς το με NaCl μέχρι να γίνει ομοιόμορφο το χρώμα (5 g δείκτη και 95 g NaCl). Φυλάσσετε σε βάζο με αλεσμένο πώμα σε σκοτεινό μέρος. 10-15 mg του προκύπτοντος άλατος λαμβάνονται για ανάλυση.
Για να δημιουργήσετε την απαραίτητη αλκαλική αντίδραση κατά την τιτλοδότηση με Trilon με δείκτη μουρεξειδίου, χρησιμοποιήστε 2 N. διάλυμα καυστικής σόδας Μικρές ποσότητες Na2S προστίθενται στην υδροξυλαμίνη σε περίπτωση εκτόπισης μαγγανίου και χαλκού από το έδαφος.
Ο προσδιορισμός του κινητού μαγνησίου στα εδάφη πραγματοποιείται σε 1 N. Κουκούλα KCl. 100 g χώματος, κοσκινισμένο μέσα από ένα κόσκινο με τρύπες 1 mm, τοποθετούνται σε μια φιάλη, γεμάτη με 250 ml 1 N. KCl, ανακινήστε σε στροφέα για 1 ώρα και διηθήστε μέσα από πτυχωτό φίλτρο.
Για να προσδιορίσετε το άθροισμα Mg, Ca και Mn, τοποθετήστε 50 ml εκχυλίσματος σε ποτήρι ζέσεως 150 ml, προσθέστε 5 ml μίγματος ρυθμιστικού διαλύματος αμμωνίας (20 g χημικά καθαρού NH4Cl και 100 ml διαλύματος NH4OH 25% σε 1 λίτρο νερού, 2 ml διαλύματος υδροξυλαμίνης υδροχλωρικού οξέος 1%, 50 ml απεσταγμένου νερού και στην άκρη ενός μαχαιριού ένας ξηρός δείκτης - σκούρο μπλε οξύ χρώμιο, ξινή κρέμα με NaCl σε αναλογία 1: 99. Στη συνέχεια το εκχύλισμα τιτλοδοτείται με διάλυμα Trilon B 0,02 N έως ότου το χρώμα του διαλύματος αλλάξει από κόκκινο σε καθαρό μπλε Όταν χρησιμοποιείται φωτοηλεκτρικό τιτλόμετρο τύπου FET-UNIZ, η τιτλοδότηση πραγματοποιείται μέχρι να σταματήσει η βελόνα του αμπερόμετρου.
Για να προσδιορίσετε το άθροισμα Ca και Mn, πάρτε 50 ml εκχυλίσματος, προσθέστε 2 ml διαλύματος υδροχλωρικής υδροξυλαμίνης 1%, 10 ml μείγματος ρυθμιστικού βορικού (6 ml διαλύματος βόρακα 0,05 N και 4 ml βορικού 0,02 N διάλυμα οξέος), 10 ml μίγματος ρυθμιστικού διαλύματος αμμωνίας και ξηρό μουρεξείδιο στην άκρη ενός μαχαιριού. Προστίθεται 0,02 Ν στο εκχύλισμα από προχοΐδα. Διάλυμα Trilon B μέχρι να αλλάξει το χρώμα από πορτοκαλί σε βυσσινί. Στη συνέχεια, προσθέστε 2 ml διαλύματος NaOH 20% και συνεχίστε την τιτλοδότηση μέχρι να σταματήσει η βελόνα του τιτλοδοτήματος ή το έντονο μωβ χρώμα να αλλάξει σε μωβ κατά την οπτική τιτλοδότηση.
Το μαγνήσιο προσδιορίζεται από τον τύπο:

Μέθοδος άμεσης τιτλοδότησης.Το αναλυόμενο διάλυμα που περιέχει κατιόντα του μετάλλου που προσδιορίζεται αραιώνεται σε ογκομετρική φιάλη και ένα κλάσμα του διαλύματος λαμβάνεται για τιτλοδότηση.

Η ογκομέτρηση πραγματοποιείται με ένα πρότυπο διάλυμα EDTA σε αλκαλικό μέσο με μαύρο εριοχρωματικό Τ ή σε όξινο μέσο με πορτοκαλί ξυλόλιο.

Για να γίνει αυτό, το τιτλοδοτημένο διάλυμα ρυθμίζεται πρώτα σε μια ορισμένη τιμή pH χρησιμοποιώντας ένα ρυθμιστικό διάλυμα πριν από την τιτλοδότηση. Μαζί με το ρυθμιστικό διάλυμα, μερικές φορές προστίθεται ένας βοηθητικός παράγοντας συμπλοκοποίησης (τρυγικό, κιτρικό κ.λπ.), το οποίο δεσμεύει ορισμένα κατιόντα και τα διατηρεί σε διαλυτή κατάσταση για να αποφευχθεί η καθίζηση υδροξειδίων στο αλκαλικό διάλυμα.

Κατά τη διάρκεια της άμεσης τιτλοδότησης, η συγκέντρωση του κατιόντος που προσδιορίζεται αρχικά μειώνεται σταδιακά και μετά πέφτει απότομα κοντά στο σημείο ισοδυναμίας. Αυτή η στιγμή παρατηρείται από την αλλαγή στο χρώμα του εισαγόμενου δείκτη, ο οποίος αντιδρά αμέσως στις αλλαγές στη συγκέντρωση κατιόντων μετάλλου που συμπλοκοποιούνται.

Η μέθοδος άμεσης συμπλοκομετρικής τιτλοδότησης χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό των Cu 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 3+ , Zn 2+ , Th IV , Al 3+ , Ba 2+ , Sr 2 + , Ca 2 + , Mg 2+ και μερικά άλλα κατιόντα. Ο προσδιορισμός παρεμποδίζεται από συμπλοκοποιητικές ουσίες που διατηρούν τα ιόντα που προσδιορίζονται με τη μορφή σύμπλοκων ιόντων που δεν καταστρέφονται από τα σύμπλοκα.

Μέθοδος οπισθοτιτλοδότησης.Σε περιπτώσεις όπου, για τον ένα ή τον άλλο λόγο, είναι αδύνατο να πραγματοποιηθεί απευθείας τιτλοδότηση του κατιόντος που προσδιορίζεται, χρησιμοποιείται η μέθοδος αντίστροφης τιτλοδότησης. Ένας επακριβώς μετρημένος όγκος ενός τυπικού διαλύματος κομπλεξόνης προστίθεται στο αναλυόμενο διάλυμα, θερμαίνεται μέχρι βρασμού για να ολοκληρωθεί η αντίδραση συμπλοκοποίησης και στη συνέχεια η περίσσεια της σύνθετης τιτλοδοτείται εν ψυχρώ με ένα τιτλοδοτημένο διάλυμα MgS04 ή ZnSO4. Για τον καθορισμό του σημείου ισοδυναμίας, χρησιμοποιείται ένα μέταλλο δείκτη που αντιδρά σε ιόντα μαγνησίου ή ψευδαργύρου.

Η μέθοδος οπισθοτιτλοδότησης χρησιμοποιείται σε περιπτώσεις όπου δεν υπάρχει κατάλληλος δείκτης για κατιόντα του μετάλλου που προσδιορίζονται, όταν τα κατιόντα σχηματίζουν ίζημα σε ένα ρυθμιστικό διάλυμα και όταν η αντίδραση συμπλοκοποίησης προχωρά αργά. Η μέθοδος οπισθοτιτλοδότησης χρησιμοποιείται επίσης για τον προσδιορισμό της περιεκτικότητας κατιόντων σε αδιάλυτα στο νερό ιζήματα (Ca 2+ σε CaC 2 O 4, Mg 2 + σε MgNH 4 PO 4, Pb 2 + σε PbSO 4, κ.λπ.).

Μέθοδος τιτλοδότησης υποκαταστάτη.Σε ορισμένες περιπτώσεις, αντί για τις μεθόδους που περιγράφονται παραπάνω, χρησιμοποιείται η μέθοδος τιτλοδότησης υποκαταστάτη. Η μέθοδος συμπλοκομετρικής τιτλοδότησης ενός υποκαταστάτη βασίζεται στο γεγονός ότι τα ιόντα Mg 2+ σχηματίζουν μια λιγότερο σταθερή σύμπλοκη ένωση με μια σύνθετη ένωση (pK = 8,7) από τη συντριπτική πλειονότητα των άλλων κατιόντων. Επομένως, εάν αναμίξετε κατιόντα του μετάλλου που προσδιορίζεται με ένα σύμπλοκο μαγνησίου, θα συμβεί μια αντίδραση ανταλλαγής.

Για παράδειγμα, αυτή η αντίδραση χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό των ιόντων θορίου όταν το συμπλεγματικό μαγνήσιο MgY 2 - εισάγεται για πρώτη φορά στο αναλυόμενο διάλυμα και στη συνέχεια τα απελευθερωμένα ιόντα Mg 2+ τιτλοδοτούνται με ένα πρότυπο διάλυμα EDTA (b).

Th 4+ + MgY 2 ‑
Mg 2+ + H 2 Y 2 -		MgY 2 ‑ +2H +

Λόγω του γεγονότος ότι το Th IV σχηματίζει μια πιο σταθερή σύνθετη ένωση με το σύμπλοκο από το Mg 2+, η ισορροπία της αντίδρασης (α) μετατοπίζεται προς τα δεξιά.

Εάν, στο τέλος της αντίδρασης εκτόπισης, το Mg 2+ τιτλοδοτηθεί με ένα τυπικό διάλυμα EDTA παρουσία μαύρου Τ εριοχρωμίου, τότε μπορεί να υπολογιστεί η περιεκτικότητα ιόντων Th IV στο διάλυμα δοκιμής.

Μέθοδοςτιτλοδότηση οξέος-βάσης.Κατά την αλληλεπίδραση του συμπλόκου με ορισμένα μεταλλικά κατιόντα, απελευθερώνεται μια ορισμένη ποσότητα ισοδυνάμων ιόντων υδρογόνου.

Τα ιόντα υδρογόνου που σχηματίζονται σε ισοδύναμες ποσότητες τιτλοδοτούνται με τη συνήθη αλκαλιμετρική μέθοδο παρουσία ενός δείκτη οξέος-βάσης ή με άλλες μεθόδους.

Υπάρχουν και άλλες μέθοδοι σύνθετης ογκομέτρησης, η περιγραφή των οποίων ξεφεύγει από το σκοπό μας.

Ρύθμιση του τίτλου του διαλύματος EDTA

Για την παρασκευή ενός τυπικού (τιτλοδοτημένου) διαλύματος EDTA, χρησιμοποιείται δινάτριο άλας αιθυλενοδιαμινοτετραοξικού οξέος, το οποίο κρυσταλλώνεται με δύο μόρια νερού. Η σύνθεσή του αντιστοιχεί στον τύπο Na 2 C 10 N 14 O 8 N 2 2H 2 O.

Εάν ένα άλας δινάτριου που περιέχει νερό κρυστάλλωσης ξηραίνεται στους 120-140°C, τότε λαμβάνεται ένα άνυδρο άλας, η σύνθεση του οποίου αντιστοιχεί στον τύπο Na 2 C 10 H 14 O 8 N 2.

Και τα δύο άλατα μπορούν να χρησιμεύσουν ως υλικά έναρξης για την παρασκευή ενός τυπικού διαλύματος EDTA.

Για να προετοιμάσετε 1 λίτρο 0,1 n. Λύση EDTA που πρέπει να πάρετε:

Μ Na 2 C 10 H 14 O 8 N 2 2H 2 O╱2 10 = 372,24╱ 2 10 = 18,61 g

Μ Na 2 C 10 H 14 O 8 N 2 ╱2 10 = 336,21 ╱ 2 10 = 16,81 g

Για να ορίσετε τον τίτλο EDTA, χρησιμοποιήστε το x. συμπεριλαμβανομένου του ανθρακικού ασβεστίου, x. συμπεριλαμβανομένου ZnO ή x. συμπεριλαμβανομένου του μεταλλικού ψευδαργύρου, ένα υπολογισμένο μέρος του οποίου διαλύεται σε x. συμπεριλαμβανομένου υδροχλωρικού ή θειικού οξέος, εξουδετερωμένο με υδροξείδιο του νατρίου ή αμμωνία, αραιωμένο με ρυθμιστικό διάλυμα αμμωνίας και τιτλοδοτημένο με πρότυπο διάλυμα EDTA παρουσία του απαιτούμενου δείκτη. Προς το τέλος, τιτλοδοτήστε αργά.

Ο τίτλος ενός διαλύματος μπορεί επίσης να προσδιοριστεί χρησιμοποιώντας τη σταθεροποίηση άλατος μαγνησίου (διαλύματα θειικού μαγνησίου 0,01 και 0,05 Ν είναι διαθέσιμα στο εμπόριο).

Με βάση τα αποτελέσματα της τιτλοδότησης, το T υπολογίζεται, ΝΚαι ΠΡΟΣ ΤΗΝΔιάλυμα EDTA.

Προσδιορισμός περιεκτικότητας σε ασβέστιο

Μέθοδοι ποσοτικού προσδιορισμού του ασβεστίου.Υπάρχουν διάφορες μέθοδοι για τον προσδιορισμό του ασβεστίου.

Βαρυμετρικές μέθοδοι.

1. Καθίζηση με τη μορφή οξαλικού CaC 2 O 4 - H 2 O και εναιώρημα με τη μορφή CaCO 3 ή CaO (βλ. «Βαρυμετρική ανάλυση»).

2. Καθίζηση με τη μορφή θειικού CaSO 4 από διάλυμα αλκοόλης.

3. Καθίζηση με τη μορφή πικρολονικού Ca(C 10 H 7 O 5 N 4) 2 8H 2 O.

Τιτρομετρικές μέθοδοι.

1. Καθίζηση ως οξαλικό ασβέστιο και επακόλουθος προσδιορισμός του δεσμευμένου στο ασβέστιο οξαλικού ιόντος με υπερμαγγανατομετρία ή κεριμετρία.

2. Καθίζηση με τη μορφή μολυβδαινικού CaMoO 4, αναγωγή του μολυβδαινίου και τιτλοδότηση με βαναδικό αμμώνιο.

3. Συμπλοκομετρική μέθοδος.

Η βαρυμετρική μέθοδος για τον προσδιορισμό του ασβεστίου έχει πολύ σημαντικά μειονεκτήματα.

1. Ο προσδιορισμός της περιεκτικότητας σε ασβέστιο σε διάφορα τεχνικά αντικείμενα με τη βαρυμετρική μέθοδο είναι μια πολύ χρονοβόρα διαδικασία.

2. Η καθίζηση ιόντων ασβεστίου με τη μορφή CaC 2 O 4 συνδέεται με μεγάλες δυσκολίες λόγω της αδυναμίας επίτευξης ποσοτικού διαχωρισμού του οξαλικού ασβεστίου.

3. Το ίζημα οξαλικού ασβεστίου είναι συχνά μολυσμένο με ξένες ακαθαρσίες και είναι δύσκολο να απομονωθεί σε χημικά καθαρή μορφή.

4. Η λήψη της μορφής βάρους (CaO) περιλαμβάνει τη χρήση μιας σχετικά υψηλής θερμοκρασίας απαραίτητης για τη θερμική αποσύνθεση του οξαλικού ασβεστίου.

5. Η μορφή βάρους (CaO) που προκύπτει είναι ασταθής και εκτίθεται στην υγρασία και το διοξείδιο του άνθρακα στον αέρα, με αποτέλεσμα η μάζα του να αλλάζει ανάλογα με τις συνθήκες παραγωγής και αποθήκευσης.

Ως εκ τούτου, επί του παρόντος, η βαρυμετρική μέθοδος για τον προσδιορισμό του ασβεστίου έχει χάσει την προηγούμενη σημασία της και έχει αντικατασταθεί από πιο προοδευτικές τιτρομετρικές μεθόδους ανάλυσης.

Η υπερμαγγανατομετρική μέθοδος για τον προσδιορισμό του ασβεστίου έχει μια σειρά από πλεονεκτήματα σε σύγκριση με τη βαρυμετρική μέθοδο ανάλυσης. Ένα τέτοιο πλεονέκτημα είναι η ταχύτερη ολοκλήρωση της λειτουργίας ορισμού. Ωστόσο, η υπερμαγγανατομετρική μέθοδος για τον προσδιορισμό του ασβεστίου, που βασίζεται στην καθίζηση ιόντων ασβεστίου με τη μορφή οξαλικού και επακόλουθη τιτλοδότηση οξαλικών ιόντων με υπερμαγγανικό, έχει πολλά αναλυτικά μειονεκτήματα που σχετίζονται με την αδυναμία πλήρους ποσοτικής κατακρήμνισης και διαχωρισμού του οξαλικού άλατος.

Από τις τιτλομετρικές μεθόδους ανάλυσης, η πιο ακριβής και ταχύτερη μέθοδος για τον προσδιορισμό του ασβεστίου είναι αναμφίβολα η συμπλεκτομετρική τιτλοδότηση ιόντων ασβεστίου με EDTA.

Συμπλοκομετρική μέθοδος προσδιορισμού ασβεστίου.Ο συμπλεκτομετρικός προσδιορισμός του ασβεστίου βασίζεται στην άμεση μέθοδο τιτλοδότησης των ιόντων του με ένα πρότυπο διάλυμα EDTA παρουσία μουρεξειδίου ή όξινου χρωμίου σκούρου μπλε. Ο δείκτης σχηματίζει μια κόκκινη σύμπλοκη ένωση με ιόντα ασβεστίου. Κατά την τιτλοδότηση ενός διαλύματος EDTA στο σημείο ισοδυναμίας, το κόκκινο χρώμα μετατρέπεται στο χαρακτηριστικό χρώματος ενός ελεύθερου δείκτη.

Ως αποτέλεσμα της τιτλοδότησης των αλάτων ασβεστίου με EDTA, προκύπτει ο σχηματισμός ενός συμπλόκου CaY 2 - και οξέος:

Ca 2+ + H 2 Y 2 ‑ ⇄ CaY 2 ‑ + 2H +

Το σύμπλεγμα CaY 2 που προκύπτει είναι σχετικά ασταθές:

╱ =310 ‑11

Ο σχηματισμός ελεύθερου οξέος κατά τη διάρκεια της αντίδρασης ή η προσθήκη του στο τιτλοδοτημένο διάλυμα πριν από την τιτλοδότηση μετατοπίζει την υποδεικνυόμενη ισορροπία προς τα αριστερά, δηλαδή προς την καταστροφή του συμπλόκου.

Το EDTA είναι ένα τετραβασικό οξύ που χαρακτηρίζεται από τις ακόλουθες σταθερές: pK 1 = 2; rK 2 = 2,7; rK 3 = 6,2; rK 4 = 10,3 και είναι σχετικά ασθενές οξύ, επομένως το pH του διαλύματος του συμπλόκου του με Ca 2+ δεν πρέπει να είναι μικρότερο από 10,3. Εάν το pH είναι χαμηλότερο, τότε το Y 4 ‑ με H + σχηματίζει τα αντίστοιχα υδροανιόντα: HY 3 ‑, H 2 Y 2 ‑, H 3 Y ‑ και οξύ H 4 Y. Στην περίπτωση αυτή, το σύμπλοκο CaY 2 καταστρέφεται ή δεν σχηματίστηκε καθόλου.

Έτσι, η σταθερότητα του ενδοσύνθετου άλατος που σχηματίζεται από ιόντα ασβεστίου με EDTA εξαρτάται από το pH του διαλύματος. Για να εξασφαλιστεί η βέλτιστη πορεία της αντίδρασης σχηματισμού του συμπλόκου CaY 2, η τιτλοδότηση των αλάτων ασβεστίου με διάλυμα EDTA πρέπει να πραγματοποιηθεί σε ισχυρά αλκαλικό μέσο σε pH > 12. Στην περίπτωση αυτή, πλήρης εξουδετέρωση του ελεύθερου οξέος που σχηματίζεται κατά τη διάρκεια επιτυγχάνεται η ογκομέτρηση και παρατηρείται μέγιστο άλμα στην καμπύλη ογκομέτρησης.

Όγκος EDTA, ml

Ρύζι. 6.1 Καμπύλες τιτλοδότησης ιόντων ασβεστίου με χρήση της σύνθετης μεθόδου σε διαφορετικές τιμές pH του διαλύματος:

1 – pH =6; 2 – pH = 8; 3 – pH = 10; 4 – pH = 12

Μέθοδοι ποσοτικού προσδιορισμού του ασβεστίου.Υπάρχουν διάφορες μέθοδοι για τον προσδιορισμό του ασβεστίου.

Βαρυμετρικές μέθοδοι.

1. Καθίζηση με τη μορφή οξαλικού CaC 2 O 4 - H 2 O και εναιώρημα με τη μορφή CaCO 3 ή CaO (βλ. «Βαρυμετρική ανάλυση»).

2. Καθίζηση με τη μορφή θειικού CaSO 4 από διάλυμα αλκοόλης.

3. Καθίζηση με τη μορφή πικρολονικού Ca(C 10 H 7 O 5 N 4) 2 8H 2 O.

Τιτρομετρικές μέθοδοι.

1. Καθίζηση ως οξαλικό ασβέστιο και επακόλουθος προσδιορισμός του δεσμευμένου στο ασβέστιο οξαλικού ιόντος με υπερμαγγανατομετρία ή κεριμετρία.

2. Καθίζηση με τη μορφή μολυβδαινικού CaMoO 4, αναγωγή του μολυβδαινίου και τιτλοδότηση με βαναδικό αμμώνιο.

3. Συμπλοκομετρική μέθοδος.

Η βαρυμετρική μέθοδος για τον προσδιορισμό του ασβεστίου έχει πολύ σημαντικά μειονεκτήματα.

1. Ο προσδιορισμός της περιεκτικότητας σε ασβέστιο σε διάφορα τεχνικά αντικείμενα με τη βαρυμετρική μέθοδο είναι μια πολύ χρονοβόρα διαδικασία.

2. Η καθίζηση ιόντων ασβεστίου με τη μορφή CaC 2 O 4 συνδέεται με μεγάλες δυσκολίες λόγω της αδυναμίας επίτευξης ποσοτικού διαχωρισμού του οξαλικού ασβεστίου.

3. Το ίζημα οξαλικού ασβεστίου είναι συχνά μολυσμένο με ξένες ακαθαρσίες και είναι δύσκολο να απομονωθεί σε χημικά καθαρή μορφή.

4. Η λήψη της μορφής βάρους (CaO) περιλαμβάνει τη χρήση μιας σχετικά υψηλής θερμοκρασίας απαραίτητης για τη θερμική αποσύνθεση του οξαλικού ασβεστίου.

5. Η μορφή βάρους (CaO) που προκύπτει είναι ασταθής και εκτίθεται στην υγρασία και το διοξείδιο του άνθρακα στον αέρα, με αποτέλεσμα η μάζα του να αλλάζει ανάλογα με τις συνθήκες παραγωγής και αποθήκευσης.

Ως εκ τούτου, επί του παρόντος, η βαρυμετρική μέθοδος για τον προσδιορισμό του ασβεστίου έχει χάσει την προηγούμενη σημασία της και έχει αντικατασταθεί από πιο προοδευτικές τιτρομετρικές μεθόδους ανάλυσης.

Η υπερμαγγανατομετρική μέθοδος για τον προσδιορισμό του ασβεστίου έχει μια σειρά από πλεονεκτήματα σε σύγκριση με τη βαρυμετρική μέθοδο ανάλυσης. Ένα τέτοιο πλεονέκτημα είναι η ταχύτερη ολοκλήρωση της λειτουργίας ορισμού. Ωστόσο, η υπερμαγγανατομετρική μέθοδος για τον προσδιορισμό του ασβεστίου, που βασίζεται στην καθίζηση ιόντων ασβεστίου με τη μορφή οξαλικού και επακόλουθη τιτλοδότηση οξαλικών ιόντων με υπερμαγγανικό, έχει πολλά αναλυτικά μειονεκτήματα που σχετίζονται με την αδυναμία πλήρους ποσοτικής κατακρήμνισης και διαχωρισμού του οξαλικού άλατος.

Από τις τιτλομετρικές μεθόδους ανάλυσης, η πιο ακριβής και ταχύτερη μέθοδος για τον προσδιορισμό του ασβεστίου είναι αναμφίβολα η συμπλεκτομετρική τιτλοδότηση ιόντων ασβεστίου με EDTA.

Συμπλοκομετρική μέθοδος προσδιορισμού ασβεστίου.Ο συμπλεκτομετρικός προσδιορισμός του ασβεστίου βασίζεται στην άμεση μέθοδο τιτλοδότησης των ιόντων του με ένα πρότυπο διάλυμα EDTA παρουσία μουρεξειδίου ή όξινου χρωμίου σκούρου μπλε. Ο δείκτης σχηματίζει μια κόκκινη σύμπλοκη ένωση με ιόντα ασβεστίου. Κατά την τιτλοδότηση ενός διαλύματος EDTA στο σημείο ισοδυναμίας, το κόκκινο χρώμα μετατρέπεται στο χαρακτηριστικό χρώματος ενός ελεύθερου δείκτη.

Ως αποτέλεσμα της τιτλοδότησης των αλάτων ασβεστίου με EDTA, προκύπτει ο σχηματισμός ενός συμπλόκου CaY 2 - και οξέος:

Ca 2+ + H 2 Y 2 ‑ ⇄CaY 2 ‑ + 2H +

Το σύμπλεγμα CaY 2 που προκύπτει είναι σχετικά ασταθές:

╱ =310 ‑11

Ο σχηματισμός ελεύθερου οξέος κατά τη διάρκεια της αντίδρασης ή η προσθήκη του στο τιτλοδοτημένο διάλυμα πριν από την τιτλοδότηση μετατοπίζει την υποδεικνυόμενη ισορροπία προς τα αριστερά, δηλαδή προς την καταστροφή του συμπλόκου.

Το EDTA είναι ένα τετραβασικό οξύ που χαρακτηρίζεται από τις ακόλουθες σταθερές: pK 1= 2; pK 2 = 2,7; rK 3 = 6,2; rK 4 = 10,3 και είναι σχετικά ασθενές οξύ, επομένως το pH του διαλύματος του συμπλόκου του με Ca 2+ δεν πρέπει να είναι μικρότερο από 10,3. Εάν το pH είναι χαμηλότερο, τότε το Y 4 ‑ με H + σχηματίζει τα αντίστοιχα υδροανιόντα: HY 3 ‑, H 2 Y 2 ‑, H 3 Y ‑ και οξύ H 4 Y. Στην περίπτωση αυτή, το σύμπλοκο CaY 2 καταστρέφεται ή δεν σχηματίστηκε καθόλου.

Έτσι, η σταθερότητα του ενδοσύνθετου άλατος που σχηματίζεται από ιόντα ασβεστίου με EDTA εξαρτάται από το pH του διαλύματος. Για να εξασφαλιστεί η βέλτιστη πορεία της αντίδρασης σχηματισμού του συμπλόκου CaY 2, η τιτλοδότηση των αλάτων ασβεστίου με διάλυμα EDTA πρέπει να πραγματοποιηθεί σε ισχυρά αλκαλικό μέσο σε pH > 12. Στην περίπτωση αυτή, πλήρης εξουδετέρωση του ελεύθερου οξέος που σχηματίζεται κατά τη διάρκεια επιτυγχάνεται η ογκομέτρηση και παρατηρείται μέγιστο άλμα στην καμπύλη ογκομέτρησης.