Rəng reaksiyası ilə kalsiumun təyini üsulu. "Kalsiumun analitik kimyası" kitabını yükləyin (2.28Mb)

Maqnezium və kalsium çoxsaylı təbii və ya süni məhsulların əsas və ya əlavə məhsul komponentləridir. Bu iki katyonun təhlili üçün klassik üsullar çox vaxt aparır, kompleksometrik titrləmə isə tədqiqatçıya hər iki metalı zərif şəkildə təyin etmək imkanı verir ki, bu da bu metodun analitik praktikaya sürətlə tətbiqinə böyük töhfə verdi.

Hər iki metalın eyni vaxtda müzakirə edilməsinin faydalı olduğunu düşünürük, çünki onlar demək olar ki, həmişə bir yerdədirlər və buna görə də Ca və Mg qarışığının davranışını bilmək vacibdir, hətta bu elementlərdən yalnız birinin olması tələb olunsa belə. müəyyən edilmişdir.

Bioloji mayelərin təhlili böyük praktik əhəmiyyətinə görə ayrıca bölmədə müzakirə olunur. Verilmiş ədəbi istinadlar bu mövzu ilə bağlı bütün nəşrlərin yalnız bir hissəsini təmsil edir, bu da bizə tamamilə ədalətli görünür, çünki kompleksometrik titrləmə nöqteyi-nəzərindən əsərlərin əksəriyyətində yeni heç nə yoxdur.

Göstərilən əsərlər hələ də metodun mövcud imkanları və hələ də həll olunmamış problemlər haqqında tam təsəvvür yaradır.

EDTA istifadə edərək Mg-nin təyini uzun müddət Schwarzenbach et al tərəfindən təsvir edilmişdir. . Onların istifadə etdikləri indikator, erioxrom qara T, hazırda ən çox istifadə edilənlərdən biridir. Mikromiqyaslı titrasiyaları həyata keçirmək və hətta mikroqram kəmiyyətlərini təyin etmək sadədir. Kompleksometrik təyinatların dəqiqliyi və titrasiya stoxiometriyası hərtərəfli öyrənilmişdir.

EDTA və indikator komplekslərinin Mg ilə sabitliyi kifayət qədər yüksəkdir ki, titrləmələr kifayət qədər dəqiqliklə aparılsın; Ekvivalent nöqtədə rəng dəyişikliyi (şərab qırmızıdan maviyə) digər kompleksometrik titrləmələrə nisbətən bir qədər az fərqlənir. Qırmızı rəng tamamilə yox olana qədər titrlənməlidir, lakin onu tanımaq çətin deyil. Ekvivalent nöqtədə reaksiya bir qədər yavaş gedir, ona görə də məhlul bir qədər qızdırılmalıdır.

Erioxrom qara T və bir çox oxşar boyalar ağır metalların, ilk növbədə misin izləri ilə bloklanır, lakin müvafiq maskalayıcı maddələrdən istifadə edərək onları çıxarmaq çətin deyil. Kalium siyanid Cu, Ni, Co, Fe və s.-dən müdaxiləni aradan qaldırır. Eyni funksiyanı Na2S (bu halda ağır metal çirkləri sulfidlər şəklində çökdürülür) və Mn - böyük bir qatın iştirakı ilə Mg-nin titrlənməsi həyata keçirir. Mn miqdarı, bax. Alüminium trietanol-amin istifadə edərək maskalana bilər və titrləmə 5 ° C-də aparılmalıdır, çünki əks halda Al-ın maskalanma maddəsi ilə kompleksdən göstərici ilə kompleksə keçidi mümkündür.

İz ağır metalların mövcudluğundan yaranan müdaxilə çox vaxt geri titrləmə metodundan istifadə etməklə aradan qaldırıla bilər. Bu halda, müdaxilə edən çirklər EDTA ilə bir kompleksə bağlanır və göstərici ilə yalnız yavaş və ya heç reaksiya vermir; beləliklə, indikator bloklanmamışdan əvvəl arxa titrləmə tamamlana bilər. Məsələn, bir Zn məhlulu ilə geri titrləmə aparılırsa, onda bir litr məhlulda 20 mq-a qədər Cu məzmunu zərərli təsir göstərmir. Hahn tərəfindən təklif olunan qoruyucu titrləmə üsulu eyni prinsipə əsaslanır, nisbi müdaxilənin olmamasına əsaslanır və titrlənmiş EDTA məhlulunun məlum miqdarının təhlil edilən məhlulla titrlənməsindən ibarətdir.

Erioxrom qara T ilə yanaşı, çoxlu sayda digər göstəricilər istifadə olunur, məsələn, Fe-Al-Ca-Mg qarışığının ardıcıl titrlənməsinə imkan verən alüminon, lak qırmızı C, turşu xrom mavi boyalar, xromoksan yaşıl, pirokatexol bənövşəyi , arsenazo I. Bir tərəfdən Dial və başqaları, digər tərəfdən Belçerin rəhbərlik etdiyi bir qrup tədqiqatçı çoxlu sayda boyaları göstərici kimi uyğunluğu baxımından tədqiq etmişlər. Bu yaxınlarda Kalmagit böyük uğur qazandı; metallarla komplekslərin sabitliyi və rəng dəyişikliyi baxımından erioxrom qara T ilə demək olar ki, eynidir, lakin onun həlli daha sabitdir.

İnstrumental üsullardan istifadə etməklə titrləmənin son nöqtəsinin göstərilməsi əsasən ya UV bölgəsində özünü göstərmə ilə, ya da erioxrom qara T ilə və ya digər göstəricilərlə, məsələn, xromasurol S və ya kalmaqitlə həyata keçirilən fotometrik titrləməni əhatə edir. Mg təyin edilərkən və Ni-Mg, Zn-Mg və ya Bi-Mg qarışıqlarının ardıcıl titrlənməsi zamanı civə katodlu potensiometrik titrləmə və ya amperometrik titrləmə də istifadə olunur. Aşağıda kondüktometrik və termometrik təriflər də təsvir olunacaq.

Mg-nin digər metalların titrlənməsinə müdaxilə edən təsiri yalnız qələvi mühitdə görünür, ona görə də turşulu məhlulda titrləmə aparmaq mümkün olduğundan onun mövcudluğu digər metalların təyinində çətin ki, problem yaratsın. Mg onu hidroksid şəklində güclü qələvi məhlulda (kaustik soda) çökdürməklə və ya flüor ionlarından istifadə etməklə maskalana bilər.

Mg-nin fosfat ionlarının iştirakı ilə titrlənməsi Collier tərəfindən həyata keçirildi, o, bu ionların böyük miqdarda çıxarılmasını tövsiyə etdi. İon dəyişdirici qatranlar fosfat ionlarını çıxarmaq üçün də yaxşıdır. MgNFLjPO-nun əmələ gəlməsini yavaşlatmaq üçün sınaq məhlulunun güclü seyreltilməsi çox vaxt kifayətdir, çünki bu birləşmə asanlıqla həddindən artıq doymuş məhlullar əmələ gətirir. Bundan əlavə, Mg fosfat ionlarının iştirakı ilə geri titrləmə ilə təyin edilə bilər. Ca-nın iştirakı ilə Mg-nin titrlənməsi aşağıda müzakirə olunacaq. Burada həmçinin Mg-nin tək başına təyini tələb olunarsa, Ca-nın molibdat şəklində ayrılması və filtratda Mg titrlənməsinin mümkünlüyünü qeyd edə bilərik.

Maqneziumu farmasevtikada, alüminium ərintilərində, elektron ərintilərində, çuqun və çuqunda, titanda, nikel sulfatda, barıtda, torpaq və bitki materiallarında, süxurlarda və uran şlaklarında kompleksometrik olaraq təyin etmək olar.

Kalsium kompleksometrik titrləmə metodunun təsvir edildiyi ilk metallardan biridir. Titrləmə yüksək dərəcədə seyreltilmiş məhlullarda, eləcə də az miqdarda Ca olduqda aparıla bilər. Bu halda istifadə olunan indikator murexid ətraflı öyrənilmiş və bu gün tez-tez istifadə olunur. Yüksək qələvi mühitdə (pH = 12) mureksidin qırmızı rəngi mavi-bənövşəyi rəngə çevrilir, bu, bir çox digər metaloxrom göstəriciləri kimi kəskin deyil. Murexid məhlulu cəmi bir neçə saat dayanıqlıdır, ona görə də indikatoru bərk formada, 100 hissə NaCl ilə üyüdərək əlavə etmək məsləhətdir. Müreksidin sınaq məhlulunda oksidləşdirici və ya hidrolitik parçalanması da nəzərə alınmalıdır, xüsusən də işığın udulmasının yavaş azalması səbəbindən parçalanmanın bəzən nəzərə çarpan fotometrik titrləmələr zamanı. Ekvivalentlik nöqtəsinin tanınmasını yaxşılaşdırmaq üçün qarışıq göstəricilər təklif edilmişdir, məsələn, 0,2 q mureksid 0,5 q naftol yaşıl B, 100 q NaCl ilə yaxşı qarışdırılmışdır.

Ca indikatorları kimi bir çox başqa maddələr təklif edilmişdir, lakin bunlar həmişə murexiddən üstün deyildir. Onlardan bəziləri bunlardır: izləmə kağızı, CAL-Qırmızı, erioxrom mavi-qara SE (Erio SE), turşu xrom mavi-qara və s. Bütün bu maddələr erioxrom qara T-yə bənzər o, o"-azo birləşmələridir.

Belə maddələrin göstərici xassələrinin sistemli tədqiqi Diehl et al. . Çoxsaylı birləşmələr də Belcher et al tərəfindən tədqiq edilmişdir. . Daha sonra Ca üçün göstəricilər kimi aşağıdakılar sınaqdan keçirilmişdir: lak qırmızı C, omeqa xrom mavi-yaşıl BL, ftklein kompleksi son, qlioksal-bis-(2-hidroksianil), xromazurol S, H-turşusu, alizarin qara SN və piroqallol karboksilik turşu turşu. Aluminon ilə Fe-Al-Ca-Mg qarışığının ardıcıl titrlənməsi mümkündür.

Aşağıda qeyd olunan Qərb tərəfindən sintez edilən kalsixrom, rus müəllifləri tərəfindən təklif olunan hidron ilə yəqin ki, eynidir. Metil timol mavisi və pirokatexol bənövşəyi də Ca təyin etmək üçün uyğundur.

Kalsein həm rəng, həm də flüoresan indikator (UV şüaları) kimi istifadə edilə bilər. Flüoresan-kompleksonun ekvivalent nöqtəsindən kənarda çirkləndiricilərin yaratdığı qalıq flüoresans var, fenolftalein əlavə edildikdə (1 q indikator üçün 0,25 q fenolftalein) üst-üstə düşür. Vəziyyət calcein (kalsein W) ilə oxşardır, bunun üçün akridin qalıq flüoresanlığı örtmək üçün təklif edilmişdir. Timolftalekson Ca üçün flüoresan indikator kimi də tövsiyə olunur. Ekvivalentlik nöqtəsinin müdaxiləsiz tanınmasını təmin etmək üçün Toft et al. kalsein ilə titrasiyalarda yaxşı işləyən və digər flüoresan indikatorlarla titrləmələrdə yaxşı işləyən sadə bir cihaz təklif etdi.

Demək olar ki, bütün Ca göstəriciləri yalnız məhlulun yüksək pH dəyərində kəskin rəng keçidi verir. Bununla belə, pH-da işləyən bəzi göstərici sistemlər var<11, например комплекс Mg с ЭДТА (его дббавляют по меньшей мере в количестве 5% от содержания присутствующего Са) или ZnY в комбинации с эриохромом черным Т, а также комбинации ZnY с цинконом и CuY с ПАН . При этом одновременно титруется присутствующий в растворе Mg.

Adətən yüksək pH dəyərlərində işləyən göstəricilərə üstünlük verilir, çünki tez-tez kalsiumla müşayiət olunan maqnezium hidroksid şəklində çökür (aşağıya bax). Qeyd etmək lazımdır ki, qələviləşdirmə üçün istifadə edilən qələvi tərkibində karbonatlar olmamalıdır və onları havadan, sudan və ya digər reagentlərdən udmamalıdır, çünki əks halda CaCO3 çöküntüsü əmələ gələcək. Titrləmə zamanı yavaş-yavaş aparılarsa, çöküntü yenidən həll olunacaq.

Bununla belə, Ca(OH)g-nin mümkün çöküntüsünün qarşısını almaq üçün karbonat ionlarının çıxarılaraq kifayət qədər seyreltilmiş məhlullarda titrləşdirildiyi çöküntünün əmələ gəlməsinin qarşısını almaq daha sərfəli və vaxt sərf edəndir. Arxa titrləmə metodundan istifadə etməklə də bulanıqlığın yaranmasının qarşısını almaq olar.

Kalsiumun titrlənməsinə mane olan amillər ətraflı öyrənilmişdir. Əksər təbii və süni məhsullarda mövcud olan Fe və Al müxtəlif üsullarla təcrid oluna bilər. Ammonyak məhlulu ilə çökmə yolu ilə ayrılması həmişə mümkündür, lakin bu, çox vaxt vaxt aparır, çünki ikiqat yağıntı lazım ola bilər. Fe, Al və Mn-nin maskalanması müvafiq elementlərin identifikasiyası ilə bağlı bölmələrdə oxuna bilər.

Məhlulda yalnız Al varsa, Ca-nı təyin etmək üçün heç bir şey etməyə ehtiyac yoxdur, çünki yüksək pH-da normal titrləmə zamanı Al kompleksonla reaksiya verməyən alüminat ionları şəklində mövcuddur. Bununla belə, indikator seçiminə diqqət yetirməlisiniz, çünki bu şərtlərdə bəzi boyalar alüminium tərəfindən bloklanır. Çox yüksək Al məzmunu üçün istinadlara və yüksək Mn konsentrasiyaları üçün istinadlara baxın.

Titan hidrogen peroksid ilə maskalana bilər (titan tərifinə baxın). Kalium sianid və ion dəyişdiricilərdən istifadə maskalanma üçün geniş imkanlar açır. Anionların müdaxiləsi ehtimalı da nəzərə alınmalıdır. Hidroksil və karbonat ionlarının yaratdığı müdaxilə artıq müzakirə edilmişdir. Əvvəlcə məhlulda mövcud olan və ya Fe-nin maskalanması zamanı əmələ gələn heksasiyanoferrat (II) ionu, kalsium duzunun aşağı həll olması səbəbindən bulanıqlıq yarada bilər; Titrləmə zamanı bulanıqlıq yenidən yox olur. Fosfat ionlarının mövcudluğu ilə əlaqəli müdaxilə xüsusilə ətraflı öyrənilmişdir. Sonuncunun kiçik miqdarı Ca-nın titrlənməsinə mane olmur. Maksimum icazə verilən nisbət P: Ca = 4: 1, lakin bu, məhlulun seyreltilməsindən çox asılıdır.

Əgər geri titrləmə metodundan istifadə etsəniz, böyük miqdarda PO4 ionları təyinata mane olmayacaq. Zimmerman EDTA üçün 0,1 M və ZnY üçün 0,05 M olan fosfat ionlarının iştirakı ilə Ca-nın təyini üçün titrlənmiş məhlul təklif edir. Həddindən artıq hallarda, fosfat ionlarının tərkibi olduqca yüksək olduqda, onlar ion mübadiləsi və ya ekstraksiya ilə ayrılır.

Turşu mühitdə titrasiyadan istifadə edildiyi üçün Ca artıq digər metalların təyinində güclü müdaxilə deyil. Bəzi qələvi titrləmələrdə (lakin Mg titrləmələrində deyil) Ca ftorid ionları ilə maskalana bilər.

Məsələn, çoxsaylı tədqiqatlar tərəfindən təsdiqləndiyi kimi, kompleksometrik Ca təyinatının dəqiqliyi və dəqiqliyi yaxşıdır.

Ca təyin etmək üçün bir çox instrumental üsullar var. Fotometrik titrasiyaya ən çox üstünlük verilir, çünki murexidin rəng keçidini çılpaq gözlə tanımaq çətindir. Digər göstəricilər də istifadə olunur, məsələn, izləmə kağızı, CuY-PAN, metalftalein.

Fotometrik titrləmə UV bölgəsində (228 nm) özünü göstərmə ilə həyata keçirilə bilər; müxtəlif göstəricilərdən istifadə etməklə avtomatlaşdırıla bilər. Cu2+ ionlarının əlavə edilməsi zamanı titrləmə əyrisinin mailliyi ilə ekvivalentlik nöqtəsinin göstərilməsi təsvir edilmişdir. Bir civə düşmə elektrodu ilə amperometrik göstərici, məsələn, Ni-Ca və ya Cu-Zn-Ca kimi qarışıqların ardıcıl titrlənməsini həyata keçirməyə imkan verir və göstərici üçün "kompleks dalğası" istifadə olunur. Yüksək ammonyak məhlulunda Ca dolayı amperometrik üsulla təyin edilə bilər: sink kompleksonatdan Ca2+ ionları Zn2+- yerini sıxışdırır, sonra titrlənir.

Bir elektrod kimi civə damlası ilə potensiometrik titrləmə apararkən, Mg müdaxilə etmədiyi üçün HEDTA məhlulundan istifadə etmək məsləhətdir. Ghazlam et al. gümüş elektrod ilə potensiometrik avtomatik titrləmə aparmaq; Bu üsul Ca-Mg qarışığını ardıcıl olaraq titr etmək üçün istifadə edilə bilər. Radiometrik və kondüktometrik titrləmələr təsvir edilmişdir. Ekvivalentlik nöqtəsinin termometrik göstəricisi C a-Mg qarışığının təhlili ilə əlaqədar xüsusilə maraqlıdır, çünki hər iki metalın kompleksonatlarının əmələ gəlməsi istilikləri nəinki fərqli, hətta işarəsi ilə əksinədir.

Ca kompleksometrik təyininin praktik tətbiqlərinin sayı çox böyükdür. Aşağıda mümkün hallardan yalnız bəziləri verilmişdir. Ca-nın təyini çox vaxt Mg-nin təyini ilə əlaqəli olduğundan, oxucuya Ca və Mg qarışığının və suyun sərtliyinin təyini ilə bağlı bölmələrə müraciət etməyi tövsiyə edirik. Vizual göstəricilərdən istifadə etməklə stearatların, şəkər şirələrinin, kazein, suyun, yağış suyunun, dərman preparatlarının, trikalsium fosfatın, texniki fosfatların, bitki materiallarının, fotomaterialların, kanifolun analizləri, həmçinin silikatlarda sərbəst əhəng və kaustikdə Ca-nın təyini aparılır. soda və sonuncu halda Ca konsentrasiyası xelatlaşdırıcı ion dəyişdirici qatranda istifadə olunur - Dauex A-I.

Gipsin və su analizinin suda həll olunan hissəsini təyin etmək üçün mureksidlə fotometrik titrləmədən istifadə olunur. Kalsein litium duzlarında Ca-nın təyinində fotometrik göstərici kimi istifadə olunur. Yem analizi zamanı Ca HEDTA məhlulu ilə civə damcı elektrodu ilə titrlənir.

Kalsium və maqnezium qarışıqları. Kalsiumun maqneziumdan ayrılması müxtəlif yollarla həyata keçirilə bilər. Ayrılıq həmişə mümkündür, lakin çox vaxt aparır. Ayırma məqsədləri üçün ion dəyişdirici qatranlardan istifadə etmək məqsədəuyğundur. Qerke Ca-nı sulfit şəklində ayırmağı təklif edir. Ca klassik üsulla oksalat şəklində çökə bilər və çöküntü külləndikdən və həll edildikdən sonra kompleksometrik olaraq titrlənə bilər.

Çox aşağı Ca tərkibi olduqda, kalsium oksalat çöküntüsü turşuda həll edilə bilər, EDTA əlavə edilə bilər və məhlulu alkalizasiya etdikdən sonra artıq EDTA titrə edilə bilər. Lakin kalsiumun oksalat şəklində çökməsindən sonra filtratda Mg-nin titrlənməsi zamanı erioxrom qara T-nin rəng dəyişikliyi kifayət qədər kəskin olmadığından istifadə olunan oksalat ionlarının miqdarı minimumla məhdudlaşır.

Daha zərif üsullar hər iki metalı ayırmaqdan çəkinən üsullardır. Ən çox istifadə edilən üsul Ca-nın güclü qələvi məhlulda maqnezium hidroksid çöküntüsünün mövcudluğunda titrlənməsindən və məhlulun ikinci alikvotunda Ca və Mg-nin cəminin müəyyən edilməsindən ibarətdir (yuxarıda Mg-nin titrlənməsi ilə bağlı yuxarıda deyilənləri nəzərə alaraq), sonra fərqdən Mg tərkibinin hesablanması. Qarışıqda Ca çox və az Mg varsa, analiz zamanı çətin ki, çətinliklər yaransın. Vəziyyət daha az əlverişlidirsə, orijinal ədəbiyyatda müzakirə oluna bilən bir sıra hallara diqqət yetirilməlidir.

Mg(OH)2-nin mövcudluğu, birincisi, Ca-nın birgə çökməsi ehtimalı olduğu üçün, ikincisi, boyanın flokulyant çöküntü ilə adsorbsiyasına görə indikatorun rənginin dəyişməsi kəskin olmaya bilər.

Şəkərin əlavə edilməsi Ca ikiqat çökmənin qarşısını almalıdır, lakin bu, digər müəlliflər tərəfindən təsdiqlənmir. Flaschka və Gooditz-ə görə, analiz edilən neytral və ya turşulu məhlula əvvəlcə kalsiumun ekvivalentindən çox olmayan miqdarda EDTA əlavə edilərsə və yalnız bundan sonra qələviləşərsə, birgə çökmə minimuma endirilə bilər. Qələvi həmişə yavaş-yavaş damla damla əlavə edilməli və məhlul yaxşıca qarışdırılmalıdır. Lewis və digərlərinə görə. , bu halda az miqdarda EDTA yığılır ki, bu da dayandıqda Mg(OH)2-nin yenidən kristallaşması səbəbindən məhlula qayıdır.

Göstəricinin (məsələn, murexid) rəng dəyişikliyini daha yaxşı tanımaq üçün bir həcmli kolbada çökmə aparmaq məsləhətdir, lakin əlbəttə ki, lazım deyil; məhlulun həcmi işarəyə çatdırılmalı və çöküntü çökdükdən sonra EDTA-nın cüzi artıq hissəsinin geri titrasiyası üçün filtratın aydın alikvotu istifadə edilməlidir.

Bauch və başqaları. Mg(OH)2-ni 0,5 M NaOH məhlulu ilə (qələviyə az miqdarda KCN və NH2OH HC1 əlavə edildi) güclü qarışdırmaqla yavaş-yavaş çökdürməklə çox yüksək Mg məzmunu (MgO-da olan təxminən 0,5% Ca təyini) ilə yaxşı nəticələr əldə etmişdir. və indikator kimi CaL-Red ilə EDTA məhlulu ilə Ca-nın birbaşa suspenziyaya titrlənməsi. Güclü qarışdırma ilə yavaş yağıntının vacibliyini Lyuis və Melnik də vurğulayırlar.

Keniya və digərləri tərəfindən aparılan bir araşdırma göstərdi. , məhlulun son pH dəyəri, istifadə olunan göstərici və onun miqdarı da titrləmə nəticələrinə təsir göstərir. Belçer və başqalarının əldə etdiyi nəticələr bu baxımdan əhəmiyyətlidir. Test edilmiş çoxsaylı göstəricilərdən izləmə kağızı ən uyğun olduğu ortaya çıxdı. Çöküntülənmiş Mg(OH)2-nin mövcudluğunda ekvivalentlik nöqtəsi təmiz Ca məhlullarından daha aydın idi və Mg-nin olması digər göstəricilərdə (məsələn, murexid, metiltimol mavisi və ya kalsein) olduğu kimi aşağı Ca nəticələrinə səbəb olmadı.

Göstəricinin Mg(OH)2 çöküntüsünün adsorbsiyası nəticəsində yaranan qeyri-müəyyən rəng keçidləri, əgər indikator maqnezium çökdükdən sonra əlavə edilərsə və əlavə olaraq, çöküntü əlavə edilməzdən əvvəl çöküntü kristallaşana qədər gözlənilsə yaxşılaşdırıla bilər. boya. Lott və Cheng qeyd etdiyi kimi, bir neçə damcı polivinil spirti əlavə etmək indikatorun rəng keçidinin daha az aydın olmasına mane olur. Asetilasetonun oxşar təsirini Bourget et al.

Yuxarıdakıları ümumiləşdirərək qeyd etmək olar ki, təyinat şərtlərinin təkmilləşdirilməsi üçün müxtəlif imkanlar mövcuddur, lakin bütün hallar üçün qənaətbəxş olan təyinetmə metodologiyasını təklif etmək çətin ki; Hər bir konkret hal üçün ən yüksək dəqiqliyə nail olmaq üçün optimal şərtlər seçilməlidir. Buna görə də təəccüblü deyil ki, Mg(OH)2-nin çökməsinin qarşısını almaq üçün aparılan təcrübələr haqqında çoxlu məlumatlar var. Təcrübələrimizə və digər müəlliflərin məlumatlarına əsasən, tartarik turşusu maqneziumun çökməsinin qarşısını almaq üçün uyğundur, lakin titrant kimi EDTA məhlulu istifadə edildikdə Ca üçün şişirdilmiş nəticələr əldə edilir. EDTA əvəzinə HEDTA götürsək, Ca təyin edilməsinin nəticələri düzgündür, çünki bu komplekson ilə maqnezium kompleksi kalsium kompleksindən daha az sabitdir. Bu baxımdan maraqlıdır ki, kalkon ilə titrləmə üçün ekvivalentlik nöqtəsi yalnız Mg:Ca nisbəti ən azı 1 olduqda kəskin olur.

Bu məlumatı yuxarıda qeyd olunan Belcher və başqalarının məlumatları ilə müqayisə etsək, etiraf etməliyik ki, maqneziumun çökməsi və onun kompleksləşməsi ekvivalent nöqtədə Ca-kalkon kompleksinin əmələ gəlməsinə necə təsir edir.

Mg varlığında Ca təyin edilməsində əsas problemlərdən biri, Mg hələ də məhlulda qaldıqda pH dəyərlərində işləyən vizual təyinlər üçün sadə Ca indikatorunun olmamasıdır. Ringbom bu çətinliyi Zn-HEDTA-zinkon sistemindən istifadə edərək ekvivalentlik nöqtəsinin dolayı göstəricisindən istifadə edərək həll etdi. 1 litrdə 25 q boraks, 2,5 q NH4C1 və 5,7 q NaOH olan bufer məhlulundan istifadə etməklə məhlul pH = 9,5-10-a uyğunlaşdırılır.

Saf məhlullarda çox kəskin rəng keçidləri və düzgün Ca məzmun dəyərləri əldə edilir. Ancaq bunun üçün, birincisi, ammonium konsentrasiyasının çox dəqiq saxlanılması və ikincisi, Ca: Zn nisbətinin təxminən 10 olması lazımdır; Təəssüf ki, praktiki təhlil zamanı bu optimal şərtlərə cavab vermək həmişə mümkün olmur. Başqa bir üsul Flaschka və Ganchof tərəfindən təsvir edilmişdir: onlar təqribən 10 pH-da indikator kimi murexid ilə HEDTA məhlulu ilə titr edirlər. Fotometrik göstərici ilə Ca Mg-nin 100 dəfədən çox artıq olması ilə müəyyən edilə bilər. Maqneziumun iştirakı ilə kalsium da pH = 10-da HEDTA məhlulu ilə potensiometrik olaraq titrlənə bilər.

Strafeld metoduna da müraciət etməliyik, burada Mg pH = 9-da fosfat ionları ilə çökdürülür və sonra çöküntü varlığında Ca artıq EDTA-nın kalsium duzunun titrlənmiş məhlulu ilə tərs potensiometrik titrlənməsi ilə müəyyən edilir. civə düşmə elektrodu. Əlavə edilən fosfat miqdarı çox dəqiq olmalıdır. Bir tərəfdən, bu miqdar MgNH4P04-ün EDTA ilə reaksiya verməməsi üçün həll olunma qabiliyyətini azaltmaq üçün kifayət etməlidir, digər tərəfdən, fosfat miqdarı çox böyük olmamalıdır, çünki əks halda Ca3(P04)2 çöküntüsü yaranır. formalaşacaq. Ca-nın birgə çökməsi ilə bağlı dərc edilmiş məlumat yoxdur.

Bütün deyilənlərdən sonra bir daha vurğulayırıq ki, universal bir iş metodu vermək çətindir, lakin standart metodların qənaətbəxş dəyişiklikləri var, bunun əsasında bütün hallarda iş üçün uyğun bir üsul seçmək mümkündür. praktikada rast gəlinir. Unudulmamalıdır ki, əksər tədqiqatlar təmiz məhlullar üzərində aparılır və praktiki təhlildə duzların yüksək konsentrasiyası, müdaxilə edən elementlərin və onları aradan qaldırmaq üçün əlavə edilən maskalayıcı maddələrin olması səbəbindən təyinetmə şərtləri çətinləşir.

Ən zərif olanı ardıcıl titrləmələrdir, çünki bir tərəfdən vaxta qənaət edir, digər tərəfdən isə analiz edilən məhlulun daha az miqdarını tələb edir.

praktik təriflər çox vaxt çox vacibdir. Belə təcrübələr aparıldı və ən azı süni məhlullar üzərində çox yaxşı nəticələr verdi. Kareş əvvəlcə Ca-nı murexid ilə pH = 13-də titr edir, sonra məhlulu turşulaşdırır və murexid hidroliz edərək məhv edilir, pH-nı 10-a çatdırır və Mg-ni erioxrom qara T ilə titr edir. Mg (OH) 2, Təbii ki, burada da onlar vacibdir.

Lott və Cheng əvvəlcə Ca-nı yüksək pH-da kalkonla titrləşdirir, sonra turşu və ammonium xlorid əlavə etməklə məhlulun pH-nı aşağı salır və Mg-ni təyin etmək üçün erioxrom qara T ilə titr etməyə davam edir. Schmidt və Reilly maqneziumun çökməsi nəticəsində yaranan xətanı istisna edir, bunun üçün ilk olaraq Ca-nı HEDTA məhlulu ilə şəffaf məhlulda, Zn - HEDTA qarışığı olan Ringbom indikator sisteminin iştirakı ilə pH = 9,5-10-da titr edirlər. - sinkon, sonra Zn maskası üçün KCN əlavə edin və erioxrom qara T ilə EDTA məhlulu ilə Mg titrləyin. Flaschka və Ganchof ekvivalentlik nöqtəsinin fotometrik göstəricisindən istifadə edirlər. Əvvəlcə Ca-nı HEDTA məhlulu ilə pH = 10-da murexidlə titrləşdirirlər, sonra erioxrom qara T əlavə edirlər, işığın dalğa uzunluğunu dəyişirlər və EDTA məhlulu ilə titrləyərək Mg-ni təyin edirlər. Ca və Mg-nin submikroqram miqdarı bir fotometrik titrləmə əyrisindən müəyyən edilə bilər; bu halda Mg-kal-magit kompleksi titrləmə əyrisinin mailliyi əsasında Ca titrasiyasının son nöqtəsini təyin etmək üçün özünü göstərən sistem kimi istifadə olunur.

Ca və Mg-nin yuxarıda qeyd olunan üsullarla təyini müxtəlif materialların, məsələn, həşərat limfa, əhəngdaşı, dolomit, maqnezit, əhəng və silikat süxurları, torpaqlar, şüşə tozları, şüşə, filizlər və şlaklar, sement kimi materialların analizində istifadə olunur. , polad və oxşar materiallar; qaya duzu, duzlu sular, dəniz suyu və yüksək qələvi tərkibli digər məhlullar, həmçinin tərkibində Mn olan qaynaq məftilləri, sellüloz, kömür mədən çirkab suları, adi su və xüsusi mineral sular, süd, konservləşdirilmiş meyvə şirələri, əczaçılıq məhsulları, küldən sonra bitki materialları, xüsusilə tütün külü, heyvan toxumaları və ümumiyyətlə bioloji materiallar.

Bioloji mayelərdə kalsium və maqnezium. Qanda, zərdabda, sidikdə və onurğa beyni mayesində Ca və (və ya) Mg-nin kompleksometrik təyini hazırda demək olar ki, bütün laboratoriyalarda istifadə olunan standart titrimetrik üsuldur. Bu sahə ilə bağlı nəşrlərin sayı yüzdən çox idi.

Təklif olunan metodların bir çoxu təfərrüatlı şəkildə bir-birindən cüzi fərqləndiyi üçün burada təriflərin prinsiplərini izah etmək üçün dərc olunmuş işlərin yalnız bəziləri nəzərdən keçiriləcək.

Serumdakı kalsium ilk dəfə Greenblatt və Hartmann tərəfindən güclü qələvi məhlulda murexidlə titrləmə yolu ilə müəyyən edilmişdir. Digər müəlliflər eyni metodu yalnız kiçik dəyişikliklərlə və ya fotometrik göstərici ilə təsvir edirlər.

Digər göstəricilər də istifadə olunur, məsələn, kalsein, əsasən UV bölgəsində və titrləmə əyrisi çəkilə bilər; Bu üsul çox az miqdarda serumu (20 µl) təhlil edə bilər; Fotometrik göstərici istifadə edilə bilər. Bundan əlavə, CAL-Red, izləmə kağızı, ftalein komplekson, turşu alizarin qara SN və flüoresan indikatorlardan istifadə olunur. Bu üsulların klassik oksalat üsulu ilə hərtərəfli müqayisəsi (məsələn) kompleksometrik metodun üstünlüklərini açıq şəkildə göstərdi.

Sidikdə kalsium standart EDTA üsulu ilə digər materiallarda müəyyən edildiyi kimi və ya fotometrik titrləmə və ya flüoreksonun əlavə edilməsi ilə müəyyən edilə bilər. Sidikdə fosfatların miqdarının artması səbəbindən, onu təhlil edərkən, analiz edilən məhlulu güclü sulandırmaq və ya zəif həll olunan birləşmələrin çökməsinin qarşısını almaq üçün geri titrasiyadan istifadə etmək çox vaxt faydalıdır.

Ca-nın təyini üçün xüsusi olaraq hazırlanmış bu üsullara əlavə olaraq, Ca və Mg-nin təyini üçün aşağıda təsvir edilən üsullar arasında Ca-nın təyini üçün uyğun üsullar da tapıla bilər, çünki bir çox Ca təyini Mg-nin təyini ilə bağlıdır.

Serumda maqneziumun ilk təyini Golasek və Flaschka tərəfindən təsvir edilmişdir. Kalsium oksalat şəklində çökdürülür və çöküntü həll edildikdən sonra titrlənir, Mg isə sentrifuqadan sonra filtratda müəyyən edilir. Bu metodun üstünlüyü ondan ibarətdir ki, hər iki metal eyni məhlulda təyin oluna bilər. Gjessing tərəfindən təklif olunan, ardıcıl titrləmənin aparıldığı üsul da oxşar üstünlüyə malikdir. Ca əvvəlcə qələvi məhlulda (NaOH) mureksidlə fotometrik olaraq titrlənir, məhlulda az miqdarda Mg(OH)2 qalır, görünür, kolloid formadadır, müdaxilə etmir. Sonra qlisin əlavə edilir və qaynadılır. Bu vəziyyətdə, mureksid məhv edilir və maqnezium hidroksid həll olunur; bundan sonra Mg erioxrom qara T ilə titrlənir. Bununla belə, əksər üsullar nümunələrin iki alikotunun istifadəsinə əsaslanır. Bir nümunədə Ca murexid (yuxarıya bax) və ya başqa bir göstərici ilə, məsələn, Erio SE ilə yüksək pH dəyəri olan məhlulda titrlənir, digərində Ca və Mg cəmi titrlənir.

Son titrləmədə adətən erioxrom qara T istifadə olunur. Metod ultra mikrokəmiyyətlərlə işləmək üçün uyğundur və fotometrik titrləmə istifadə olunarsa, daha dəqiqdir. Titrləmə prosesi avtomatlaşdırıla bilər.

Sidikdə kalsium və maqnezium zərdabda olduğu kimi, lakin kiçik dəyişikliklərlə müəyyən edilə bilər.

Plazma və serebrospinal mayedə kalsium və maqnezium zərdabda olduğu kimi eyni şəkildə təyin olunur.

Suyun sərtliyinin təyini. Suyun sərtliyinin təyini uzun müddət Schwarzenbach et al tərəfindən təsvir edilmişdir. və praktikada istifadə edilən ilk kompleksometrik titrləmə üsuludur. Ədəbiyyatda suyun sərtliyini təyin etmək üçün bir çox üsullara, o cümlədən mikro təyinlərə rast gəlmək olar.

İki qrup metodu ayırmaq lazımdır: ümumi sərtliyin təyini və kalsium və maqnezium sərtliyinin ayrıca təyini. Ümumi sərtliyi təyin edərkən Ca və Mg cəmi titrlənir. Titrləmə adətən indikator kimi erioxrom qara T olan pH = 10 olan məhlulda aparılır. Göstəricinin rəng keçidinin kəskin olması üçün ən azı 5% Mg (Ca tərkibinə nisbətən) mövcud olmalıdır.

Müxtəlif mənşəli sular üçün bu şərt həmişə yerinə yetirilmədiyi üçün məlum olan miqdarda Mg əlavə edilməli və hesablamalarda nəzərə alınmalı və ya daha yaxşısı, EDTA ilə maqnezium kompleksi şəklində analiz edilən məhlula daxil edilməlidir. Serial analizləri apararkən, EDTA (H2Y2~) ilə birlikdə lazımi miqdarda MgY2~ ehtiva edən titrlənmiş məhluldan istifadə etmək çox asandır.

Bu titrləmələrə mane olan amilləri öyrənərkən məlum olmuşdur ki, onlara əsasən ya həddindən artıq titrant sərfinə səbəb olan və ya indikatoru bloklayan ağır metalların kiçik çirkləri daxildir. Maskalayıcı maddələr kimi askorbin turşusu və ya trietanolamin ilə KCN qarışığı əlavə etsəniz, onların çıxarılması çətin deyil. Na2S həmçinin Al istisna olmaqla, əksər metallar üçün yaxşı maskalama agentidir. Maskalayıcı maddələr tez-tez tampon məhluluna əlavə olunur.

Hahn, analiz edilən su ilə standart EDTA məhlulunun məlum miqdarını titr etməklə müdaxilənin qarşısını alır və ya azaldır. Ancaq bu texnikanın praktik tətbiqi çətindir. Xromasurol S ilə titrləyərkən müdaxilə daha az təhlükəlidir, çünki bu boya bloklanmaya daha az həssasdır. Bununla birlikdə, bu vəziyyətdə rəng keçidi erioxrom qara T istifadə edərkən daha az kəskin olur.

Kalsium və maqneziumun sərtliyini ayrı-ayrılıqda təyin edərkən, adətən məhlulun iki alikot hissəsi istifadə olunur. Məhlulun bir hissəsində Ca yüksək pH dəyərində, digərində pH = 10-da Ca və Mg cəmi titrlənir. Maqnezium tərkibinə görə hesablanır.

Kalsiumun titrlənməsi, bir qayda olaraq, çətinlik yaratmır, çünki bütün normal sularda Ca miqdarı Mg miqdarını xeyli üstələyir.

Tərkibində polifosfat olan suları təhlil etmək üçün Bruk ion mübadiləsi metodundan istifadə edərək Ca titrasiyasını ayırmağı təklif etdi. Schneider və başqaları şəkər siropunun sərtliyini təyin edərkən indikator kimi erioxrom mavi-qara B-dən istifadə etmişlər.

Daimi sərtliyin kompleksometrik təyinindən əvvəl müvəqqəti sərtliyin turşu-qələvi təyini aparıla bilər, bundan sonra kompleksometrik titrləmə birbaşa eyni məhlulda aparıla bilər. Rəngli suların təhlili üçün maraq doğuran fotometrik titrləmələr bildirilir. Fotometrik göstərici titrləməni avtomatlaşdırmağa imkan verir.

Laci, erioxrom qara T-nin iştirakı ilə əldə edilən titrləmə əyrisinin qrafik yazıcı ilə çəkildiyi yarı avtomatik metodu təsvir edir. Əyridə iki əyilmə var, bunlardan birincisi Ca titrasiyasının sonuna uyğundur. Beləliklə, kalsium və maqneziumun sərtliyini eyni vaxtda təyin etmək mümkündür. Erdey və başqaları yüksək tezlikli titrləmə zamanı əyridə iki əyilmə əldə etmişlər.

Konduktometrik titrləmə bulanıq və rəngli suların analizində özünü sübut etmişdir. Təbii sularda duzların konsentrasiyası adətən əhəmiyyətsiz olduğundan, elektrik keçiriciliyinin təyin edilməsinə mane olan fonun olmaması səbəbindən kondüktometrik üsul onların təhlili üçün çox uyğundur.

Erioxrom qara T ilə maqneziumun birbaşa təyini

Reagentlər EDTA, 0,01 M məhlulu. Erioxrom qara T.

Bufer məhlulu, pH = 10.

Qətiyyətliliyin irəliləməsi. Test məhlulunda Mg konsentrasiyası 10 -2 M-dən çox olmamalıdır. Turşu sınaq məhlulları əvvəlcə natrium hidroksidlə neytrallaşdırılır. Sonra hər 100 ml məhlula 2 ml bufer məhlulu və bir neçə damcı erioxrom qara T əlavə edilir və qırmızı rəng göy rəngə çevrilənə qədər titrlənir.

Titrant məhlulunun son damlası ilə indikatorun qırmızı rəngi yox olmalıdır. Kompleksləşmə reaksiyaları dərhal baş vermədiyi üçün titrləmə son nöqtəyə yaxın ləngiyir.

Qeydlər. Şəkildə göstərilən əyrilər. 32 və Şəkildə göstərilən əyrilərin birləşməsi ilə əldə edilir. 4 və 23 göstərir ki, titrləmə prosesi zamanı 10-a bərabər pH dəyəri kifayət qədər dəqiq saxlanılmalıdır. Buna görə də, bufer əlavə etmədən əvvəl asidik test həlləri

Məhlula əlavə ammonium ionları daxil etməyin. Titrləmə şərtlərinin düzgün seçilməsi ilə ekvivalentlik nöqtəsi o qədər kəskindir ki, hətta 0,001 M EDTA məhlulu da titrlənə bilər.

Yer dəyişdirmə üsulu ilə erioxrom qara T ilə kalsiumun təyini

Reagentlər

EDTA, 0,01 M məhlul.

Erioxrom qara T.

Bufer məhlulu, pH = 10.

EDTA ilə maqnezium kompleksi, 0,1 M məhlulu.

Qətiyyətliliyin irəliləməsi. Kalsium ionlarının konsentrasiyası 10 -2 M-dən çox olmamalıdır. Təhlil edilən məhlul turşudursa, natrium hidroksidlə neytrallaşdırılır. Təhlil edilən məhlulun hər 100 ml-ə 2 ml bufer məhlulu, 1 ml 0,1 M MgY məhlulu, 2-4 damcı erioxrom qara T əlavə edin və qırmızı rəng göy rəngə çevrilənə qədər titr edin. Titrant məhlulunun son damlası ilə qırmızımtıl rəng tamamilə yox olmalıdır. Son nöqtəyə yaxın titrasiya yavaşlayır.

Qeydlər. Şəkildə göstərilən əyrilər. 33 və Şəkildə göstərilən əyrilərin birləşməsi ilə əldə edilir. 5 və 24 Ca2+ ionları maqnezium kompleksonatı əlavə etmədən titrləndikdə erioxrom qara T-nin rənginin necə dəyişdiyini göstərir. Bu halda, hətta pH = 11-də kəskin rəng keçidi baş vermir, əlavə olaraq, belə bir güclü qələvi məhlulda saf mavi rəng əldə edilmir, çünki bu pH bölgəsində erioxrom qara T turşu-əsas göstəricisi kimi davranır; .

Şəkildə göstərilən əyrilər. 34 maqnezium kompleksonatın əlavə edilməsi ilə əldə edilən irəliləyişləri göstərir. Kalsium kompleksonat maqnezium kompleksonatdan daha sabit olduğundan, Mg yerdəyişir və nəticədə Ca və Mg-nin eyni vaxtda titrasiyası baş verir (bax. Şəkil 11).

Şəkildə göstərilən əyrilər. 34, Şəkil birləşməsi ilə əldə edilir. 11 və 23. Onlar göstərir ki, yalnız 1% Mg əlavə edilməsi artıq ekvivalentlik nöqtəsinin tanınmasını əhəmiyyətli dərəcədə yaxşılaşdırır. 10% Mg əlavə etməklə, demək olar ki, mümkün olan maksimum effekt əldə edilir. MgY2-nin əlavə əlavə edilməsi yalnız məhlulun ion gücünün lazımsız artmasına və pMg sıçrayışının azalmasına səbəb olacaqdır. Titrləmə düzgün aparıldıqda, rəng dəyişikliyi o qədər dramatik olur ki, hətta 0,001 M EDTA məhlulundan istifadə etməklə mikromüəyyənləşdirmələr edilə bilər.

Ekvivalentlik nöqtəsinin fotometrik göstəricisi ilə titrləmə nəticələri nəzərəçarpacaq dərəcədə yaxşılaşır.

Kalsiumun kalsiumla birbaşa təyini

Reagentlər

EDTA, 0,01 M məhlul. İzləmə kağızı.

Kaustik kalium, 2 M məhlulu. Dietilamin.

Qətiyyətliliyin irəliləməsi. Titrlənmiş məhlulda kalsiumun konsentrasiyası təxminən 10 -2 M olmalıdır. Turşu məhlullar əvvəlcə natrium hidroksid və ya kalium hidroksid ilə neytrallaşdırılır. Hər 100 ml neytrallaşdırılmış sınaq məhluluna 5-7 ml dietilamin əlavə edin. Bu miqdar məhlulun pH dəyərini 12,5 ətrafında qurmaq üçün kifayət qədər kifayətdir. Sonra izləmə kağızından istifadə edərək indikatoru əlavə edin və stabil təmiz mavi rəng yaranana qədər EDTA məhlulu ilə titrləşdirin (dərhal CaCO3 çökməsinin qarşısını almaq üçün).

Qeydlər. Titrlənmiş məhlulun tələb olunan pH dəyərini KOH və ya NaOH istifadə etməklə də təyin etmək olar.

Bəzi müşahidəçilər qeyd etdilər ki, az miqdarda maqnezium varsa, kalkon titrlərində ekvivalentlik nöqtəsi daha kəskin olur. Bu zaman analiz edilən məhlulda Mg yoxdursa, maqnezium duzunun 0,1 M məhlulundan 1-2 ml əlavə edilir. Sonra yavaş-yavaş, güclü qarışdırmaqla, məhlul qələvi olur. Yuxarıda göstərilən dietilamin miqdarı Mg varlığında müvafiq pH-ı qurmaq üçün kifayətdir. Mg-nin iştirakı ilə titrləşdirildikdə, bəzən son nöqtədən sonra məhlul dayanarkən yenidən rəngsizləşir; sonra sabit mavi rəng əldə etmək üçün başqa 1-2 damcı EDTA titrləmə məhlulu əlavə edin. Buna görə də, məhlulda maqnezium varsa, büretdə hesablamadan əvvəl təxminən yarım dəqiqə gözləməlisiniz.

HEDTA EDTA əvəzinə titrant kimi istifadə oluna bilər, xüsusən Ca-nın təyini çox miqdarda Mg-nin iştirakı ilə aparıldıqda və Mg-nin çökməsinin qarşısını almaq üçün tartarik turşusu əlavə edildikdə.

Kalsiumun kəmiyyət təyini üsulları. Kalsiumun təyini üçün müxtəlif üsullar var.

a) Çəki üsulları.

1) Oksalat kimi çökmə və ya kimi çəki (bax “Çəki təhlili”).

2) Spirtli məhluldan sulfat şəklində çökmə.

3) Pikrolonat kimi yağıntılar.

b) Volumetrik üsullar.

1) Kalsium oksalat kimi çökmə və sonradan kalsiumla bağlı oksalat ionunun permanqanatometriya və ya serimetriya ilə təyini.

2) Molibdat şəklində çökmə, molibdenin azaldılması və ammonium vanadatı ilə titrləmə.

3) Kompleksometrik üsul.

Kalsiumun təyini üçün qravimetrik metodun çox əhəmiyyətli çatışmazlıqları var.

1. Qravimetrik üsulla müxtəlif texniki obyektlərdə kalsiumun miqdarının müəyyən edilməsi çox uzun bir əməliyyatdır.

2. Kalsium ionlarının formada çökməsi kalsium oksalatın kəmiyyətcə ayrılmasına nail olmaq mümkün olmadığı üçün böyük çətinliklərlə bağlıdır;

3. Kalsium oksalat çöküntüsü tez-tez xarici çirklərlə çirklənir və kimyəvi cəhətdən təmiz formada təcrid etmək çətindir.

4. Çəki formasının əldə edilməsi kalsium oksalatın termal parçalanması üçün zəruri olan nisbətən yüksək temperaturun istifadəsini nəzərdə tutur.

5. Yaranan çəki forması qeyri-sabitdir və havada rütubətə və karbon qazına məruz qalır, nəticədə onun kütləsi istehsal və saxlama şəraitindən asılı olaraq dəyişir.

Buna görə də, hazırda kalsiumun təyini üçün qravimetrik üsul öz əvvəlki əhəmiyyətini itirmiş və daha mütərəqqi həcmli analiz üsulları ilə əvəz edilmişdir.

Bu üsullardan biri yuxarıda təsvir edilmişdir (bax. Fəsil II.I, § 28). Kalsiumun təyini üçün permanqanatometrik üsul qravimetrik analiz üsulları ilə müqayisədə bir sıra üstünlüklərə malikdir. Belə faydalardan biri tərif əməliyyatının daha tez tamamlanmasıdır. Bununla belə, kalsiumun təyini üçün kalsium ionlarının oksalat şəklində çökməsinə və sonradan oksalat ionlarının permanqanatla titrlənməsinə əsaslanan permanqanatometrik üsul qravimetrik analizin tam kəmiyyət çökməsinin mümkünsüzlüyü və ayrılması ilə bağlı bir çox çatışmazlıqlara malikdir.

Həcmli analiz üsullarından kalsiumu təyin etmək üçün ən dəqiq və sürətli üsul, şübhəsiz ki, kalsium ionlarının komplekson III ilə kompleksometrik titrlənməsidir.

Kalsiumun təyini üçün kompleksometrik üsul. Kalsiumun kompleksometrik təyini onun ionlarının murexid və ya xrom turşusunun tünd göy rəngin iştirakı ilə kompleks III standart məhlulu ilə birbaşa titrlənməsi üsuluna əsaslanır. Göstərici kalsium ionları ilə qırmızı kompleks birləşmə əmələ gətirir. Məhlul ekvivalent nöqtədə komplekson III ilə titrləndikdə qırmızı rəng sərbəst indikatorun rəng xarakteristikasına çevrilir.

Kalsium duzlarının kompleks III ilə titrlənməsi nəticəsində kompleks və turşu əmələ gəlir:

Yaranan kompleks nisbətən qeyri-sabitdir:

Buna görə reaksiya zamanı sərbəst turşunun əmələ gəlməsi və ya titrləmədən əvvəl titrlənmiş məhlula əlavə edilməsi göstərilən tarazlığı sola, yəni kompleksin məhvinə doğru sürüşdürür.

EDTA tetrabazik turşudur, aşağıdakı sabitlərlə xarakterizə olunur: və nisbətən zəif turşudur, ona görə də onun kompleksinin məhlulu 10,3-dən aşağı olmamalıdır. Daha az olarsa, müvafiq hidroanionları əmələ gətirir: və turşu. Bu zaman kompleks məhv olur və ya ümumiyyətlə əmələ gəlmir.

Beləliklə, komplekson III ilə kalsium ionlarının əmələ gətirdiyi kompleksdaxili duzun sabitliyi məhlulun ölçüsündən asılıdır.

Buna görə də kompleks əmələ gəlmə reaksiyasının optimal gedişatını təmin etmək üçün kalsium duzlarının EDTA məhlulu ilə titrlənməsi yüksək qələvi mühitdə --də aparılmalıdır. Bu zaman nitrasiya prosesi zamanı əmələ gələn sərbəst turşunun tam neytrallaşmasına nail olunur və titrləmə əyrisində maksimum sıçrayış müşahidə olunur (şək. 61).

düyü. 61. Müxtəlif məhlul qiymətlərində kompleksometrik üsulla kalsium ionlarının titrləmə əyriləri: 1 - ; 2 - ; 3 - ; 4 - .

Metod kalsium və maqnezium da daxil olmaqla ikivalentli metal ionları ilə son dərəcə sabit kompleks birləşmələr əldə etmək üçün Trilon B-nin (etilendi-aminosirkə turşusunun natrium duzu) mülkiyyətinə əsaslanır.
Bu üsul üçün torpaqdan udulmuş əsaslar 1,0 N ilə sıxışdırılmalıdır. pH 6,5 və ya 1 N-də ammonium asetat məhlulu. NaCl məhlulu. Trilonometrik üsul aşağı duz konsentrasiyası şəraitində həyata keçirmək üçün daha əlverişlidir. Odur ki, udulmuş əsasları yerdəyişdirdikdən sonra ammonium asetat məhlulun buxarlanması ilə məhv edilir, sonra yaranan qalıq qızdırıcı mantiyada və ya mufeldə 400-600°-də kalsiumlaşdırılır və karbonatlar və ya oksidlər şəklində kalsium və maqnezium alınır. . Üzvi maddələr yanır. Yaranan çöküntü 10% xlorid turşusu ilə həll edilir və tam həll olunduğuna əmin olduqdan sonra (stəkan dibində heç bir kristal görünmür) xlorid turşusu məhlulu qaynar su ilə seyreltilir, 200 ml həcmli ölçülü kolbaya süzülür. və su ilə işarəyə qədər seyreltilir.
Ammonium asetat az miqdarda sesquioksidləri torpaqdan sıxışdırır, buna görə də bir çox hallarda onları məhluldan ayırmaq lazım deyil. Dəmirin yüksək konsentrasiyası Trilon ilə titrə müdaxilə edir - rəng keçidi aydınlığı itirir; əlavə olaraq, bir qədər çox qiymətləndirilmiş məlumatları əldə edə bilərsiniz. Belə hallarda, dəmirin konsentrasiyasını azaltmaq üçün məhlulu su ilə daha da seyreltmək və ya kalsium və maqneziuma nisbətdə çox olduqda dəmiri təcrid etmək tövsiyə olunur. Son buxarlanma üçün məhlulu hazırlamazdan əvvəl bunu etmək daha yaxşıdır - sesquioksidləri adi şəkildə ammonyak ilə təcrid edin, sonra buxarlanmanı tamamlayın və çöküntüləri kalsinləşdirin.
Manqanın zərərli təsirləri hidroksilamin hidroxlorid (1-2 ml 5% həll) əlavə edilərək məhv edilir, bu da titrə mane olan manqan peroksidin meydana gəlməsinə mane olur. Misin zərərli təsirlərini də aradan qaldırmaq lazımdır. Bu məqsədlə bütün reagentlər tərkibində mis olmayan distillə edilmiş sudan istifadə etməklə hazırlanır. Distillə edilmiş su, mis hissələri olmayan bir cihazdan istifadə etməklə əldə edilməlidir. Mis izlərinin zərərli təsirləri sınaq məhluluna 1-2 ml 2% Na2S əlavə edilməklə məhv edilir ki, bu da onu həll olunmayan mis sulfidinə çevirir.
Təyinat qara xromogen indikatorun iştirakı ilə sınaq nümunəsini Trilon B məhlulu ilə titrləməklə aparılır və əvvəlcə kompleksə kalsium ionları, sonra isə maqnezium ionları bağlanır. Maqnezium ionları göstəricinin rəngində xüsusilə kəskin dəyişikliyə səbəb olur, kalsium ionları isə məhlulun rəngində aydın bir dəyişiklik vermir və buna görə də kalsium yalnız maqneziumun iştirakı ilə müəyyən edilə bilər, yəni kalsiumun cəmini təyin edir. və maqnezium.
Kalsium və maqnezium miqdarının təyini. Udulmuş əsasların təhlil edilən məhlulunun müəyyən bir hissəsi (50 ml götürmək rahatdır) 250 ml tutumlu konusvari kolbaya qoyulur, su ilə təxminən 100 ml-ə qədər seyreltilir. Məhlul 60-70°-yə qədər qızdırılır, qələvi reaksiya yaratmaq üçün 5 ml ammonyak tampon məhlulu əlavə edilir, sonra 0,5 ml Na2S və 0,5 ml hidroksilamin, 10-15 mq qara xromogen indikator (və ya mavi-qara xrom) əlavə edilir. və 0. 01 - 0.05 n-ə qədər titrlənir. Trilon B məhlulu ilə, ekvivalentlik nöqtəsində məhlulun rəngi albalı-qırmızıdan bənövşəyi-maviyə qədər dəyişənə qədər güclü qarışdırmaqla. Artıq trilon əlavə edərkən rəng dəyişmir. Buna görə də, məhlulun rəngini "şahid" ilə - aşkar şəkildə həddən artıq titrlənmiş bir nümunə ilə müqayisə edərək titrləmə aparmaq tövsiyə olunur.
Kalsium və maqneziumun cəmi (100 q torpağa mEq ilə) bərabərdir:

Müreksid indikatorunun (bir əsaslı bənövşəyi turşunun ammonium duzu) iştirakı ilə kalsiumun trilonometrik üsulla təyini. Kalsium ionları ilə bənövşəyi turşu anionu qələvi mühitdə qırmızı rəngli kompleks əmələ gətirir. Bu kompleks Trilon ilə kalsium birləşməsindən daha az dayanıqlıdır və titrləmə zamanı ekvivalent nöqtədə rəngdə qırmızıdan bənövşəyə qədər kəskin dəyişiklik baş verir. Mis və manqanın zərərli təsirləri, kalsium və maqneziumun miqdarını titr edən zaman olduğu kimi məhv edilir.
Təhlilin gedişi. Məhlulun müəyyən həcmi 250 ml-lik konusvari kolbaya qoyulur və məhlul su ilə təxminən 100 ml-ə qədər seyreltilir.
Kalsiumun murexidlə birbaşa təyini zamanı kalsiumun maqneziumla birgə çökməsinin qarşısını almaq üçün nümunəyə əvvəlcə 2 ml 0,5 N daxil edilir (NaOH əlavə etməzdən əvvəl). Na2CO3 məhlulu. Bu zaman kalsium CaCO3 şəklində çökür, ayrı bir faza əmələ gətirir və sonrakı titrləmə zamanı həll olur. Bu, kalsiumun Mg(OH)2 ilə birgə çökməsi ehtimalını aradan qaldırır və kalsiumun təyininin tamlığını təmin edir. 2 ml 2,0 N əlavə edin. NaOH, 0,5 ml Na2S məhlulu və 0,5 ml hidroksilamin məhlulu, sonra bıçağın ucunda murexid qurudulur və 0,05 və ya 0,01 N ilə titrlənir. məhlulun parlaq bənövşəyi rəngi bənövşəyi rəngə çevrilənə qədər güclü qarışdırmaqla Trilon B məhlulu ilə.
Sonradan, Trilonun əlavə edilməsi rəngi dəyişmir, buna görə titrləmə ən yaxşı şəkildə "şahidin" - açıq şəkildə həddən artıq titrlənmiş bir nümunənin iştirakı ilə aparılır.

100 q torpağa kalsium və maqneziumun cəmindən kalsiumun miqdarını çıxarın və maqnezium miqdarını əldə edin (100 q torpağa mEq ilə).
Udulmuş kalsium və maqneziumun tərkibinə dair əldə edilən məlumatlar 100 q qurudulmuş torpaq üçün yenidən hesablanır.
Reagentlər. 1. Trilon B məhlulu 0,05 p məhlulu hazırlamaq üçün 1 litr distillə edilmiş suda 9,3 q Trilon həll edin. 0,01 n. məhlul 0,05 N seyreltilməklə hazırlanır. həll. Trilon məhlulunun titri maqnezium sulfatdan istifadə etməklə müəyyən edilir. Ticarətdə mövcud olan kimyəvi cəhətdən təmiz duz MgSO4 7H20 yenidən kristallaşdırılır, filtr kağızı vərəqləri arasında 24 saat qurudulur və quruyana qədər 5 hissə MgSO4 7H2O və 1 hissə su qarışığı üzərində desikatorda saxlanılır. 0,01 n. məhlulda 1 litr suda 1,232 q MgSO4 7H2O var. Qravimetrik pirofosfat üsulu ilə Trilon titrini yoxlamaq üçün hazırlanmış məhlulda maqneziumun miqdarını yoxlamaq və lazımi düzəliş etmək tövsiyə olunur.
2. Bufer məhlulu. 20 q ammonium xlorid 500 ml distillə edilmiş suda həll edilir, 100 ml 25% ammonyak məhlulu əlavə edilir və həcmi 1 litrə uyğunlaşdırılır.
3. Kalsium və maqneziumun miqdarının titrlənməsi üçün göstərici. 0,2 q xromogen qara 10 ml ammonyak tamponunda həll edilir və su ilə 100 ml-ə qədər seyreltilir. Göstərici həlli 1 ay sabitdir. Bu indikatoru NaCl ilə bərabər rənglənənə qədər sürtməklə (5 q indikator və 95 q NaCl) analiz üçün hazırlamaq və üyüdülmüş tıxaclı bankada qaranlıq yerdə saxlamaq rahatdır. Titrləyərkən hər təyinat üçün 10-15 mq əlavə edin.
Trilonun maqnezium titrini yoxlamaq üçün 20 ml hazırlanmış maqnezium sulfat məhlulu 250 ml-lik konusvari kolbaya pipetlənir, 100 ml distillə edilmiş su, 5 ml ammonyak tamponu, 10-15 ml qara xromogen əlavə edilir və albalı-qırmızı məhlul 0,01 N ilə titrlənir. məhlulun rəngi mavi olana qədər Trilon məhlulu ilə.
4. Hazır kommersiya mureksidi rəngi vahid olana qədər (5 q indikator və 95 q NaCl) NaCl ilə sürtməklə analiz üçün hazırlanır. Qaranlıq yerdə yer tıxaclı bir bankada saxlayın. Yaranan duzdan 10-15 mq analiz üçün götürülür.
Trilon ilə murexid indikatoru ilə titr edərkən lazımi qələvi reaksiya yaratmaq üçün 2 N istifadə edin. kaustik soda məhlulu Manqan və misin torpaqdan yerdəyişməsi halında hidroksilaminə az miqdarda Na2S əlavə edilir.
Torpaqlarda mobil maqneziumun təyini 1 N-də aparılır. KCl başlıq. 1 mm deşikli ələkdən süzülmüş 100 q torpaq şüşəyə qoyulur, 250 ml 1 N ilə doldurulur. KCl, rotatorda 1 saat silkələyin və qatlanmış filtrdən süzün.
Mg, Ca və Mn cəmini təyin etmək üçün 50 ml ekstraktı 150 ml-lik stəkana qoyun, 5 ml ammonyak tampon qarışığı (20 q kimyəvi təmiz NH4Cl və 1 litrdə 100 ml 25% NH4OH məhlulu) əlavə edin. su, 2 ml 1% xlorid turşusu hidroksilamin məhlulu, 50 ml distillə edilmiş su və bıçağın ucunda quru göstərici - tünd göy rəngli xrom turşusu, 1: 99 nisbətində NaCl ilə xama. Sonra ekstrakt məhlulun rəngi albalı qırmızıdan təmiz maviyə dəyişənə qədər 0,02 N Trilon B məhlulu ilə titrlənir FET-UNİZ tipli fotoelektrik titrimetrdən istifadə edildikdə ampermetr iynəsi dayanana qədər titrləmə aparılır.
Ca və Mn cəmini təyin etmək üçün 50 ml ekstraktı götürün, 2 ml hidroksilamin hidroxloridin 1%-li məhlulu, 10 ml borat bufer qarışığı (6 ml 0,05 N borax məhlulu və 4 ml 0,02 N borik) əlavə edin. turşu məhlulu), 10 ml ammonyak tampon qarışığı və bıçağın ucunda quru mureksid. Büretdən çıxarışa 0,02 N əlavə edilir. Rəngi ​​narıncıdan tünd qırmızıya dəyişənə qədər Trilon B məhlulu. Sonra 2 ml 20% NaOH məhlulu əlavə edin və titrimetr iynəsi dayanana və ya vizual titrləmə zamanı parlaq bənövşəyi rəng bənövşəyi rəngə dəyişənə qədər titrləməni davam etdirin.
Maqnezium düsturla müəyyən edilir:

Birbaşa titrləmə üsulu. Tərkibində təyin olunan metalın kationlarını ehtiva edən analiz edilən məhlul bir ölçü kolbasında seyreltilir və titrləmə üçün məhluldan bir alikvot götürülür.

Titrləmə standart EDTA məhlulu ilə erioxrom qara T ilə qələvi mühitdə və ya ksilen narıncı ilə asidik mühitdə aparılır.

Bunun üçün titrlənmiş məhlul əvvəlcə titrləmədən əvvəl bufer məhlulundan istifadə etməklə müəyyən pH dəyərinə uyğunlaşdırılır. Bufer məhlulu ilə yanaşı, bəzən qələvi məhlulda hidroksidlərin çökməsinin qarşısını almaq üçün bəzi kationları bağlayan və həll olunan vəziyyətdə saxlayan köməkçi kompleksləşdirici agent (tartrat, sitrat və s.) əlavə olunur.

Birbaşa titrləmə zamanı təyin olunan kationun konsentrasiyası əvvəlcə tədricən azalır, sonra ekvivalent nöqtənin yaxınlığında kəskin şəkildə azalır. Bu an, kompleksləşən metal kationlarının konsentrasiyasındakı dəyişikliklərə dərhal reaksiya verən təqdim olunan göstəricinin rənginin dəyişməsi ilə qeyd olunur.

Cu 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 3+ , Zn 2+ , Th IV , Al 3+ , Ba 2+ , Sr 2-nin təyini üçün birbaşa kompleksometrik titrləmə üsulundan istifadə olunur. + , Ca 2 + , Mg 2+ və bəzi digər kationlar. Komplekslər tərəfindən məhv edilməyən kompleks ionlar şəklində təyin olunan ionları saxlayan kompleks maddələrin təyin edilməsi çətinləşir.

Geri titrləmə üsulu. Bu və ya digər səbəbdən təyin olunan kationun birbaşa titrlənməsini həyata keçirmək mümkün olmadığı hallarda tərs titrləmə üsulundan istifadə edilir. Təhlil edilən məhlula standart komplekson məhlulunun dəqiq ölçülmüş həcmi əlavə edilir, kompleksləşmə reaksiyasını başa çatdırmaq üçün qaynana qədər qızdırılır və sonra artıq komplekson soyuqda MgSO 4 və ya ZnSO 4 titrlənmiş məhlulu ilə titrlənir. Ekvivalentlik nöqtəsini təyin etmək üçün maqnezium və ya sink ionlarına reaksiya verən bir göstərici metal istifadə olunur.

Arxa titrləmə üsulu təyin olunan metalın kationları üçün uyğun göstəricinin olmadığı, kationların bufer məhlulunda çöküntü əmələ gətirdiyi və kompleksləşmə reaksiyasının ləng getdiyi hallarda istifadə olunur. Suda həll olunmayan çöküntülərdə (Ca 2+ CaC 2 O 4-də, Mg 2+ MgNH 4 PO 4-də, Pb 2+ PbSO 4-də və s.) kationların miqdarını təyin etmək üçün də geri titrləmə üsulundan istifadə olunur.

Əvəzedici titrləmə üsulu. Bəzi hallarda yuxarıda göstərilən üsulların əvəzinə əvəzedici titrləmə üsulundan istifadə olunur. Əvəzedicinin kompleksometrik titrləmə üsulu ona əsaslanır ki, Mg 2+ ionları kompleksonlu (pK = 8,7) digər kationların böyük əksəriyyətinə nisbətən daha az dayanıqlı kompleks birləşmə əmələ gətirir. Buna görə də təyin olunan metalın kationlarını maqnezium kompleksi ilə qarışdırsanız, mübadilə reaksiyası baş verəcəkdir.

Məsələn, maqnezium kompleksonatı MgY 2 - əvvəlcə təhlil edilən məhlula daxil edildikdə, sonra ayrılan Mg 2+ ionları standart EDTA məhlulu ilə titrləndikdə bu reaksiya torium ionlarını təyin etmək üçün istifadə olunur (b);

Th 4+ + MgY 2 -
Mg 2+ + H 2 Y 2 ‑		MgY 2 - +2H +

Th IV kompleks ilə Mg 2+ ilə müqayisədə daha dayanıqlı kompleks birləşmə əmələ gətirdiyinə görə (a) reaksiyanın tarazlığı sağa doğru dəyişir.

Əgər yerdəyişmə reaksiyasının sonunda Mg 2+ erioxrom qara T-nin iştirakı ilə standart EDTA məhlulu ilə titrlənirsə, onda sınaq məhlulunda Th IV ionlarının miqdarı hesablana bilər.

Metodturşu-əsas titrləmə. Komplekslərin müəyyən metal kationları ilə qarşılıqlı təsiri zamanı müəyyən miqdarda hidrogen ionlarının ekvivalenti ayrılır.

Ekvivalent miqdarda əmələ gələn hidrogen ionları turşu-qələvi indikatorun iştirakı ilə adi alkalimetrik üsulla və ya başqa üsullarla titrlənir.

Kompleksometrik titrləmənin başqa üsulları da var ki, onların təsviri bizim əhatə dairəmizdən kənardadır.

EDTA məhlulunun titrinin təyin edilməsi

Standart (titrlənmiş) EDTA məhlulunu hazırlamaq üçün iki su molekulu ilə kristallaşan etilendiamintetraasetik turşunun disodium duzu istifadə olunur; onun tərkibi Na 2 C 10 N 14 O 8 N 2 2H 2 O düsturuna uyğundur.

Tərkibində kristallaşma suyu olan disodium duzu 120-140°C temperaturda qurudulursa, tərkibi Na 2 C 10 H 14 O 8 N 2 düsturuna uyğun gələn susuz duz alınır.

Hər iki duz standart EDTA məhlulunun hazırlanması üçün başlanğıc material kimi xidmət edə bilər.

1 litr 0,1 n hazırlamaq üçün. EDTA həllini qəbul etməlisiniz:

M Na 2 C 10 H 14 O 8 N 2 2H 2 O╱2 10 = 372,24╱ 2 10 = 18,61 q

M Na 2 C 10 H 14 O 8 N 2 ╱2 10 = 336,21╱ 2 10 = 16,81 q

EDTA titrini təyin etmək üçün x istifadə edin. kalsium karbonat daxil olmaqla, x. o cümlədən ZnO və ya x. o cümlədən metal sink, onun hesablanmış hissəsi x-də həll olunur. xlorid və ya sulfat turşusu daxil olmaqla, natrium hidroksid və ya ammonyak ilə zərərsizləşdirilir, ammonyak tampon məhlulu ilə seyreltilir və tələb olunan göstəricinin iştirakı ilə standart EDTA məhlulu ilə titrlənir. Sona doğru yavaş-yavaş titr edin.

Məhlulun titri maqnezium duzunun fiksasiyası ilə də müəyyən edilə bilər (maqnezium sulfatın 0,01 və 0,05 N məhlulları ticarətdə mövcuddur).

Titrləmə nəticələrinə əsasən, T hesablanır, N Və TO EDTA həlli.

Tərkibindəki kalsiumun təyini

Kalsiumun kəmiyyət təyini üsulları. Kalsiumun təyini üçün müxtəlif üsullar var.

Qravimetrik üsullar.

1. CaC 2 O 4 -H 2 O oksalat şəklində çökmə və CaCO 3 və ya CaO şəklində suspenziya (“Qravimetrik analiz”ə baxın).

2. Spirtli məhluldan CaSO 4 sulfat şəklində çökmə.

3. Pikrolonat Ca(C 10 H 7 O 5 N 4) 2 8H 2 O şəklində yağıntı.

Titrimetrik üsullar.

1. Kalsium oksalat kimi çökmə və sonradan kalsiumla bağlı oksalat ionunun permanqanatometriya və ya serimetriya ilə təyini.

2. Molibdat CaMoO 4 şəklində çökmə, molibdenin reduksiyası və ammonium vanadatı ilə titrləmə.

3. Kompleksometrik üsul.

Kalsiumun təyini üçün qravimetrik metodun çox əhəmiyyətli çatışmazlıqları var.

1. Qravimetrik üsulla müxtəlif texniki obyektlərdə kalsiumun miqdarının müəyyən edilməsi çox uzun bir əməliyyatdır.

2. Kalsium ionlarının CaC 2 O 4 şəklində çökməsi kalsium oksalatın kəmiyyətcə ayrılmasına nail olmaq mümkün olmadığı üçün böyük çətinliklərlə əlaqələndirilir;

3. Kalsium oksalat çöküntüsü tez-tez xarici çirklərlə çirklənir və onu kimyəvi cəhətdən təmiz formada təcrid etmək çətindir.

4. Çəki formasının (CaO) alınması kalsium oksalatın termal parçalanması üçün lazım olan nisbətən yüksək temperaturdan istifadəni nəzərdə tutur.

5. Yaranan çəki forması (CaO) qeyri-sabitdir və havada rütubətə və karbon qazına məruz qalır, nəticədə onun kütləsi istehsal və saxlama şəraitindən asılı olaraq dəyişir.

Buna görə də, hazırda kalsiumun təyini üçün qravimetrik üsul öz əvvəlki əhəmiyyətini itirmiş və daha mütərəqqi titrimetrik analiz üsulları ilə əvəz edilmişdir.

Kalsiumun təyini üçün permanqanatometrik üsul qravimetrik analiz üsulu ilə müqayisədə bir sıra üstünlüklərə malikdir. Belə faydalardan biri tərif əməliyyatının daha tez tamamlanmasıdır. Bununla belə, kalsium ionlarının oksalat şəklində çökməsinə və sonradan oksalat ionlarının permanqanatla titrlənməsinə əsaslanan kalsiumun təyini üçün permanqanatometriya üsulu, kalsiumun tam kəmiyyət çökməsinin və ayrılmasının qeyri-mümkünlüyü ilə əlaqəli bir çox analitik çatışmazlıqlara malikdir.

Titrimetrik analiz üsullarından kalsiumun təyini üçün ən dəqiq və ən sürətli üsul, şübhəsiz ki, kalsium ionlarının EDTA ilə kompleksometrik titrlənməsidir.

Kalsiumun təyini üçün kompleksometrik üsul. Kalsiumun kompleksometrik təyini onun ionlarının standart EDTA məhlulu ilə murexid və ya xrom turşusunun tünd mavi iştirakı ilə birbaşa titrlənməsi üsuluna əsaslanır. Göstərici kalsium ionları ilə qırmızı kompleks birləşmə əmələ gətirir. EDTA məhlulunu ekvivalentlik nöqtəsində titr edərkən qırmızı rəng sərbəst göstəricinin rəng xarakteristikasına çevrilir.

Kalsium duzlarının EDTA ilə titrlənməsi nəticəsində CaY 2 - və turşu kompleksinin əmələ gəlməsi baş verir:

Ca 2+ + H 2 Y 2 ‑ ⇄ CaY 2 ‑ + 2H +

Yaranan CaY 2 kompleksi nisbətən qeyri-sabitdir:

╱ =310 ‑11

Reaksiya zamanı sərbəst turşunun əmələ gəlməsi və ya titrləmədən əvvəl titrlənmiş məhlula əlavə edilməsi göstərilən tarazlığı sola, yəni kompleksin məhvinə doğru sürüşdürür.

EDTA aşağıdakı sabitlərlə xarakterizə olunan tetrabazik turşudur: pK 1 = 2; rK 2 = 2,7; rK 3 = 6,2; rK 4 = 10,3 və nisbətən zəif bir turşudur, buna görə də onun kompleksinin Ca 2+ ilə məhlulunun pH-ı 10,3-dən aşağı olmamalıdır. Əgər pH aşağı olarsa, onda Y 4 - H + ilə müvafiq hidroanionlar əmələ gətirir: HY 3 -, H 2 Y 2 -, H 3 Y - və H 4 Y turşusu. Bu vəziyyətdə CaY 2 - kompleksi məhv edilir və ya ümumiyyətlə formalaşmayıb.

Beləliklə, kalsium ionlarının EDTA ilə əmələ gətirdiyi kompleksdaxili duzun sabitliyi məhlulun pH-dan asılıdır. CaY 2 kompleksinin əmələ gəlməsi reaksiyasının optimal gedişatını təmin etmək üçün kalsium duzlarının EDTA məhlulu ilə titrlənməsi pH > 12 olan güclü qələvi mühitdə aparılmalıdır.Bu zaman proses zamanı əmələ gələn sərbəst turşunun tam neytrallaşdırılması lazımdır. titrləmə əldə edilir və titrləmə əyrisində maksimum sıçrayış müşahidə olunur.

EDTA-nın həcmi, ml

düyü. 6.1 Məhlulun müxtəlif pH dəyərlərində kompleksometrik metoddan istifadə edərək kalsium ionlarının titrləmə əyriləri:

1 – pH =6; 2 – pH = 8; 3 – pH = 10; 4 – pH = 12

Kalsiumun kəmiyyət təyini üsulları. Kalsiumun təyini üçün müxtəlif üsullar var.

Qravimetrik üsullar.

1. CaC 2 O 4 -H 2 O oksalat şəklində çökmə və CaCO 3 və ya CaO şəklində suspenziya (“Qravimetrik analiz”ə baxın).

2. Spirtli məhluldan CaSO 4 sulfat şəklində çökmə.

3. Pikrolonat Ca(C 10 H 7 O 5 N 4) 2 8H 2 O şəklində yağıntı.

Titrimetrik üsullar.

1. Kalsium oksalat kimi çökmə və sonradan kalsiumla bağlı oksalat ionunun permanqanatometriya və ya serimetriya ilə təyini.

2. Molibdat CaMoO 4 şəklində çökmə, molibdenin reduksiyası və ammonium vanadatı ilə titrləmə.

3. Kompleksometrik üsul.

Kalsiumun təyini üçün qravimetrik metodun çox əhəmiyyətli çatışmazlıqları var.

1. Qravimetrik üsulla müxtəlif texniki obyektlərdə kalsiumun miqdarının müəyyən edilməsi çox uzun bir əməliyyatdır.

2. Kalsium ionlarının CaC 2 O 4 şəklində çökməsi kalsium oksalatın kəmiyyətcə ayrılmasına nail olmaq mümkün olmadığı üçün böyük çətinliklərlə əlaqələndirilir;

3. Kalsium oksalat çöküntüsü tez-tez xarici çirklərlə çirklənir və onu kimyəvi cəhətdən təmiz formada təcrid etmək çətindir.

4. Çəki formasının (CaO) alınması kalsium oksalatın termal parçalanması üçün lazım olan nisbətən yüksək temperaturdan istifadəni nəzərdə tutur.

5. Yaranan çəki forması (CaO) qeyri-sabitdir və havada rütubətə və karbon qazına məruz qalır, nəticədə onun kütləsi istehsal və saxlama şəraitindən asılı olaraq dəyişir.

Buna görə də, hazırda kalsiumun təyini üçün qravimetrik üsul öz əvvəlki əhəmiyyətini itirmiş və daha mütərəqqi titrimetrik analiz üsulları ilə əvəz edilmişdir.

Kalsiumun təyini üçün permanqanatometrik üsul qravimetrik analiz üsulu ilə müqayisədə bir sıra üstünlüklərə malikdir. Belə faydalardan biri tərif əməliyyatının daha tez tamamlanmasıdır. Bununla belə, kalsium ionlarının oksalat şəklində çökməsinə və sonradan oksalat ionlarının permanqanatla titrlənməsinə əsaslanan kalsiumun təyin edilməsi üçün permanqanatometriya üsulu kalsiumun tam kəmiyyət çökməsinin və ayrılmasının qeyri-mümkünlüyü ilə bağlı bir çox analitik çatışmazlıqlara malikdir.

Titrimetrik analiz üsullarından kalsiumun təyini üçün ən dəqiq və ən sürətli üsul, şübhəsiz ki, kalsium ionlarının EDTA ilə kompleksometrik titrlənməsidir.

Kalsiumun təyini üçün kompleksometrik üsul. Kalsiumun kompleksometrik təyini onun ionlarının standart EDTA məhlulu ilə murexid və ya xrom turşusunun tünd mavi iştirakı ilə birbaşa titrlənməsi üsuluna əsaslanır. Göstərici kalsium ionları ilə qırmızı kompleks birləşmə əmələ gətirir. EDTA məhlulunu ekvivalentlik nöqtəsində titr edərkən qırmızı rəng sərbəst göstəricinin rəng xarakteristikasına çevrilir.

Kalsium duzlarının EDTA ilə titrlənməsi nəticəsində CaY 2 - və turşu kompleksinin əmələ gəlməsi baş verir:

Ca 2+ + H 2 Y 2 ‑ ⇄CaY 2 ‑ + 2H +

Yaranan CaY 2 kompleksi nisbətən qeyri-sabitdir:

╱ =310 ‑11

Reaksiya zamanı sərbəst turşunun əmələ gəlməsi və ya titrləmədən əvvəl titrlənmiş məhlula əlavə edilməsi göstərilən tarazlığı sola, yəni kompleksin məhvinə doğru sürüşdürür.

EDTA aşağıdakı sabitlərlə xarakterizə olunan tetrabazik turşudur: pK 1= 2; pK 2 = 2,7; rK 3 = 6,2; rK 4 = 10,3 və nisbətən zəif bir turşudur, buna görə də onun kompleksinin Ca 2+ ilə məhlulunun pH-ı 10,3-dən aşağı olmamalıdır. Əgər pH aşağı olarsa, onda Y 4 - H + ilə müvafiq hidroanionlar əmələ gətirir: HY 3 -, H 2 Y 2 -, H 3 Y - və H 4 Y turşusu. Bu vəziyyətdə CaY 2 - kompleksi məhv edilir və ya ümumiyyətlə formalaşmayıb.

Beləliklə, kalsium ionlarının EDTA ilə əmələ gətirdiyi kompleksdaxili duzun sabitliyi məhlulun pH-dan asılıdır. CaY 2 kompleksinin əmələ gəlməsi reaksiyasının optimal gedişatını təmin etmək üçün kalsium duzlarının EDTA məhlulu ilə titrlənməsi pH > 12 olan güclü qələvi mühitdə aparılmalıdır.Bu zaman proses zamanı əmələ gələn sərbəst turşunun tam neytrallaşdırılması lazımdır. titrləmə əldə edilir və titrləmə əyrisində maksimum sıçrayış müşahidə olunur.